一种磷酸盐非线性光学晶体及其制备方法和应用

本发明属于稀土磷酸盐化合物，具体涉及一种磷酸盐非线性光学晶体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、功能性材料构成了人类生存和发展的物质基石，它们在我们生产和生活的各个领域中扮演着关键角色。随着社会经济的快速进步，对材料的需求日益增长，同时，对其功能性和质量的要求也变得更为严格。非线性光学(nlo)晶体材料是光电功能晶体材料中的一个分支，非线性光学晶体材料又分为天然生长与人工生长，自然界中的红宝石和石英便是天然的nlo晶体材料。对于人工非线性光学晶体材料，在过去的几十年里通过实验的生长，获得了一批已商业化的晶体材料，包括β-bab2o4(β-bbo)、lib3o5(lbo)、kbe2bo3f2(kbbf)、kh2po4(kdp)、ktiopo4(ktp)、aggas2(ags)等。这些晶体被广泛的应用于国防激光通讯、医疗检测器械、固态激光器等领域。在可见光区域使用的线性/非线性光学晶体需求现在已基本得到满足，但是紫外(波长低于400nm)和深紫外(200nm以下)波段的线性/非线性光学晶体还远远不能满足需求。紫外/深紫外相干光在新兴光电子产业，例如半导体光刻、激光微加工和现代科学仪器中的需求日益迫切，因此，探索具有短的截止边、宽的相位匹配区间、大的倍频响应系数、适中的双折射率以及好的化学稳定性和热稳定性、不潮解及易于加工的新型nlo晶体仍然是该领域面临的难题。

2、近年来，许多性能优异的磷酸盐化合物被合成出来，例如am2(po3)5(a＝k,rb,cs；m＝ba)、ba3p3o10x(x＝cl,br)、rbnamgp2o7、na3sc2(po4)2f3、kla(po3)3、la(po3)3等，尽管如此，磷酸盐非线性光学晶体材料仍存在各自的不足之处，如倍频效应和双折射率小是磷酸盐面临的最重要的问题。为了得到倍频与双折射率合适的紫外磷酸盐非线性光学晶体材料，可以在其中引入具有立体化学活性孤对电子的阳离子或π共轭阴离子基团，但d0阳离子以及含孤对电子的阳离子的引入通常会导致较为严重的波段红移。

3、近年来，将稀土元素引入到阴离子体系中，设计和合成结构新颖、具有特定光学性能的稀土晶体引起了广泛关注。稀土元素有以下几点优势：(1)稀土原子的价电子层结构复杂，其化学活泼性仅次于碱金属和碱土金属；(2)以+3价阳离子稳定存在，且稀土元素半径相似，常可以通过阳离子调控形成新的化合物；(3)稀土阳离子可以形成较大配位的多面体，这对优化光学各向异性具有一定作用；(4)有八种具有闭壳或近闭壳电子构型的离子分别为sc3+、y3+、la3+、gd3+、ce3+(ce4+)、eu3+及yb3+、lu3+，这种结构有利于晶体对紫外及深紫外光的透过；(5)稀土元素的电负性也较强，当与氧原子配位时，能增强目标化合物的离子性质，从而增大带隙。因此，稀土磷酸盐的合成是设计优异非线性光学材料的有效手段。

4、但是，目前现有技术中稀土磷酸盐的非线性光学晶体研究工作相对较少，且单晶生长困难。随着光电子器件需求的增加，需要具有综合性能的新型多功能晶体材料，亟需设计合成新型非线性光学材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磷酸盐非线性光学晶体及其制备方法和应用，本发明提供的两种磷酸盐非线性光学晶体的单晶易于生长、易于切割、易于研磨、易于抛光和易于保存，在空气中稳定，不易潮解，不溶于水；同时光学性能优异，可作为紫外-可见非线性光学晶体在全固态激光器中应用。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种磷酸盐非线性光学晶体，所述磷酸盐非线性光学晶体的化学式如式1所示：

4、a(po3)3式1；

5、式1中：a为y或lu；

6、所述磷酸盐非线性光学晶体属于单斜晶系，空间群为cc；

7、磷酸钇非线性光学晶体的分子量为325.82，晶胞参数为β＝127.581(2)°，z＝4，单胞体积为

8、磷酸镥非线性光学晶体的分子量为411.88，晶胞参数为β＝127.3590(10)°，z＝12，单胞体积为

9、

10、本发明提供了上述技术方案所述的磷酸盐非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：

11、采用含a化合物、含p化合物和助熔剂制备混合熔体；

12、将所述混合熔体第一冷却至室温，得到磷酸盐籽晶；

13、将所述磷酸盐籽晶固定在籽晶杆上，然后将所述预热籽晶下至混合熔体中进行单晶生长，在所述籽晶杆上得到初始磷酸盐单晶；

14、将所述初始磷酸盐单晶第二冷却至室温，得到化学式如式1所示的磷酸盐非线性光学晶体。

15、优选的，所述含a化合物为含y化合物或含lu化合物；所述含y化合物的纯度≥99.9％，所述含y化合物包括y2o3、yf3、ycl3、ybr3、yi3和y2(co3)3·3h2o中的一种或多种；所述含lu化合物的纯度≥99.9％，所述含lu化合物包括lu2o3、luf3、lucl3、lubr3和lu2(co3)3·xh2o中的一种或多种；所述含p化合物的纯度≥99.9％，所述含p化合物包括nh4h2po4、h3po4和p2o5中的一种或多种；所述助熔剂的纯度≥99.9％，所述助熔剂包括pbo、pbcl2、pbo-p2o5、pbcl2-p2o5和pbo-pbcl2中的一种或多种。

16、优选的，所述混合熔体的制备方法包括以下步骤：将含a化合物和含p化合物按照式1所示化学式中a元素和p元素的摩尔比混合后焙烧，得到磷酸盐多晶产物；所述焙烧的温度为600～800℃，保温时间为36～48h；

17、将所述磷酸盐多晶产物和助熔剂混合后进行熔炼，得到混合熔体；所述磷酸盐多晶产物和所述助熔剂的摩尔比为1∶1～5；所述熔炼的温度为650～920℃，保温时间为20～48h，由室温升温至所述熔炼的温度的升温速率为1～50℃/h。

18、优选的，所述混合熔体的制备方法包括以下步骤：将含a化合物、含p化合物和助熔剂混合后进行熔炼，得到混合熔体；所述a化合物、含p化合物和助熔剂的按摩尔比1:3～6:1～5；所述熔炼的温度为650～920℃，保温时间为20～48h，由室温升温至所述熔炼的温度的升温速率为1～50℃/h。

19、优选的，所述第一冷却的降温速率为0.5～10℃/h；

20、所述单晶生长的条件包括：所述混合熔体保温后降温，所述籽晶杆进行自转；所述混合熔体的保温温度为650～920℃，保温时间为15～80min；所述降温的速率为0.1～3℃/天；所述籽晶杆的旋转转速为1～60rpm/min；

21、将所述磷酸盐籽晶固定在籽晶杆上之后，将所述预热籽晶下至混合熔体之前，还包括：将固定在所述籽晶杆上的磷酸盐籽晶预热，所述预热的环境温度为650～920℃，时间为15～80min；

22、所述第二冷却的降温速度为1～100℃/h。

23、本发明提供了上述技术方案所述的磷酸盐非线性光学晶体或上述技术方案所述的制备方法制备得到的磷酸盐非线性光学晶体作为非线性光学晶体的应用。

24、优选的，所述磷酸盐非线性光学晶体用作深紫外非线性光学晶体。

25、优选的，所述磷酸盐非线性光学晶体在全固态激光器中的应用。

26、本发明提供了上述技术方案所述的磷酸盐非线性光学晶体或上述技术方案所述的制备方法制备得到的磷酸盐非线性光学晶体在非线性光学器件中的应用，所述非线性光学器件包括倍频发生器、上或下频率转换器、光参量振荡器或激光变频器件。

27、本发明提供了一种磷酸盐非线性光学晶体，所述磷酸盐非线性光学晶体的化学式如式1所示。本发明提供的两种晶体的化学式分别为y(po3)3和lu(po3)3，分子量分别为325.82与411.88，两个晶体均结晶于单斜晶系的cc空间群。晶胞参数分别为β＝127.581(2)°，z＝4；β＝127.3590(10)°，z＝12，单胞体积分别为与两种晶体的截止边均小于200nm，双折射率在0.018(3000nm)-0.023(1064nm)之间。

28、本发明提供了上述技术方案所述的磷酸盐非线性光学晶体的制备方法。本发明采用高温熔体法(自熔体自发结晶法、熔体提拉法和熔体顶部籽晶法)和助熔剂法生长晶体；具有生长速度快，成本低，容易获得大尺寸晶体的优点。经由本发明的制备方法获得的晶体易于生长、易于切割、易于研磨、易于抛光和易于保存，在空气中稳定，不易潮解，不溶于水；可作为紫外-可见非线性光学晶体在全固态激光器中的应用。

29、由实施例的结果可知：本发明提供的两种磷酸盐非线性光学晶体的单晶尺寸为厘米级，透明无包裹。根据晶体的结晶学数据，将晶体毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体的通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，y(po3)3与lu(po3)3非线性光学晶体均具有透光波段达紫外区，物化性能稳定，不易潮解，易于加工和保存的优点。