一种连续碳纤维增强碳化硅匣钵及其制备方法

本发明总体地涉及陶瓷复合材料，具体地涉及一种连续碳纤维增强碳化硅匣钵及其制备方法。

背景技术：

1、目前，锂电池负极材料是构成锂离子电池的重要部分，石墨负极材料需要经过包覆沥青碳化的过程，碳化过程需要使用到匣钵作为高温焙烧过程中原料的盛装容器，匣钵在锂离子电池负极材料制备中起到关键的辅助作用。合格的匣钵必须满足煅烧时所需要的机械强度，有良好的热稳定性。

2、目前常用的匣钵为石墨匣钵，石墨匣钵主要使用优质的石墨坯料经机械加工的方法生产，而石墨坯料生产需经过石墨原料预碎、煅烧、粉碎、筛分、配料、混捏、压型、焙烧、浸渍、石墨化等工序，此种方法生产周期长、效率低，由于采用机械切屑成型匣钵内部空间,导致材料浪费较多,制造成本高，且石墨在反复高温热震下易产生裂纹，容易导致部件破损，造成安全事故，因此匣钵的使用寿命较短。

3、为提高匣钵使用寿命，但同时需要满足低成本工艺，目前市面上也有采用低成本碳/碳复合材料作为锂电池负极材料高温煅烧用匣钵，与石墨匣钵材料相比，碳碳材料由于采用短切或长纤维针刺毡作为增强，匣钵的力学性能和使用寿命大幅度提高，但用于匣钵的低成本碳碳材料的强度和石墨相比提升有限，同时也存在强度低、抗氧化性能差，使用寿命短的问题，为提高匣钵使用寿命，一般仍然需要在匣钵表面制备抗氧化涂层，这样会导致碳/碳匣钵的成本增加。

4、因此，如果采用碳化硅作为基体材料制备匣钵，则匣钵材料的抗氧化问题可得到有效改善，碳化硅匣钵具有优良的高温性能，如高温强度、高耐磨性、高耐腐蚀性和低热膨胀系数等。其高温强度可达到2000℃以上，耐磨性是传统耐火材料的10倍以上，耐腐蚀性优于其他陶瓷材料。此外，碳化硅匣钵还具有良好的抗热震性和化学稳定性，可用于各种极端环境，广泛应用于陶瓷、玻璃、电池电极材料等行业。

5、现有的碳化硅匣钵多采用粉体烧结工艺制备、烧结碳化硅存在韧性差，抗热震性差且制备方法成本较高的缺点，限制了其广泛应用。

6、因此，开发一种具有高使用可靠性的连续碳纤维增强碳化硅匣钵及其制备方法具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明提供一种连续碳纤维增强碳化硅匣钵及其制备方法，旨在解决现有技术中锂电池负极材料高温煅烧用石墨匣钵或低密度碳碳匣钵性能差、寿命短的问题。

2、本发明的技术方案是，一种连续碳纤维增强碳化硅匣钵，包括连续碳纤维布增强体和碳化硅基体；所述连续碳纤维布增强体为面密度为200g/m2-400g/m2的碳纤维平纹或斜纹布或缎纹布，所述连续碳纤维布增强体的纤维规格为3k、6k或12k中的一种；所述连续碳纤维布增强体在匣钵中的体积比为：30%-45vol%；碳化硅基体在匣钵中体积比为25%-45%；连续碳纤维增强碳化硅匣钵的孔隙率为15%-25%。

3、本发明同时提供了上述连续碳纤维增强碳化硅匣钵的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、配制浆料；

5、s2、裁剪连续碳纤维布；

6、s3、铺层和涂刷或喷涂：在匣钵结构的内模表面上进行连续碳纤维布铺层和浆料涂覆；

7、s4、干燥和合模：将步骤s3处理后的样品连同内模干燥后，采用不锈钢压板作为外模，按照先底面后侧面的顺序将内模与外模合模，并用不锈钢螺钉紧固内模和外模；

8、s5、固化：将紧固合模后的样品固化处理；

9、s6、模具替换：将固化后的样品去除不锈钢压板外模，重新采用石墨压板作为外模，并用石墨螺钉紧固内模和外模；

10、s7、烧结：将石墨螺钉紧固后的样品放到高温炉中高温烧结，烧结后拆除内模和外模；

11、s8、匣钵的再次致密化，采用液态浸渍-裂解工艺致密化步骤s7处理后样品，获得所述连续碳纤维增强碳化硅匣钵。

12、进一步的，上述步骤s1中，浆料的原料包括碳化硅粉体、碳粉和硅粉、酚醛树脂和溶剂乙醇；碳化硅粉体、碳粉、硅粉、酚醛树脂和乙醇的体积比为（15-30）:(2-5):(5-15):(15-20)：100，其中碳化硅粉体粒度为3微米-5微米、碳粉粒度为1微米-2微米、硅粉粒度为1微米-3微米；所述步骤s3中，匣钵的内模为具有五个表面的立方体，所述五个表面为工作面铺层和涂刷或喷涂的工作面。

13、进一步的上述步骤s2中：裁剪连续碳纤维布方法为，将碳纤维布裁剪成a、b两种形状的布，a布形状为十字型，十字型的四个支部尺寸与匣钵侧面尺寸匹配对应，十字型的中心部位尺寸与匣钵结构的内模底面表面匹配；b布形状为t型，t型的水平部分尺寸与匣钵外周尺寸匹配，t型的凸起部分位于水平部分中心且形状与匣钵底面匹配。

14、进一步的，上述步骤s3的具体方法为：将裁剪后的纤维布按照a\b\a\b\……的顺序逐层铺排到匣钵结构的内模表面上，每铺一层连续碳纤维布后，将步骤s1配制的浆料涂刷或喷涂到纤维布上，直到满足设计要求层数；涂刷或喷涂过程中控制浆料和碳纤维布的重量比为（1-2）：1；为增加纤维布对匣钵的均匀支撑和形成更好的整体结合，设计了如下铺设方案：b布间隔铺层时，连接缝依次放置到匣钵的四个侧面上以实现匣钵的结构完整性。

15、所述匣钵结构的内模为五个表面为工作面的立方体，匣钵结构的内模材质为石墨。

16、进一步的，上述步骤s4中的干燥为常温干燥，时间4小时-6小时；上述步骤s5中的固化温度150℃-200℃，固化时间2小时-4小时；上述步骤s7中的烧结温度为：1400℃-1500℃。

17、进一步的，上述步骤s8中的液态浸渍-裂解致密工艺过程中，浸渍浆料为低成本的碳化硅先驱体溶液，所述碳化硅先驱体为有机硅树脂，裂解的温度范围为：1400℃-1500℃；浸渍-裂解的次数为1次-2次。

18、本发明还提供了上述连续碳纤维增强碳化硅匣钵的应用，其用于锂电池负极材料烧结。

19、本发明相比现有技术的先进性在于：

20、1）本发明的连续碳纤维增强碳化硅匣钵使用指定丝束规格的纤维编织的碳纤维布为增强体，并将其均匀层铺于碳化硅基体中，无论是纤维布规格还是碳纤维布的布设方式均使得匣钵材料具有非常高的承载能力，大大提高匣钵使用可靠性；同时层铺纤维布相比于无序的短切纤维增强体，匣钵材料的断裂韧性显著增加，使用过程中不会因为温度变化或受力不均匀发生严重的脆性断裂，使用可靠性显著提升；

21、2）本发明的连续碳纤维增强碳化硅匣钵中通过控制连续碳纤维布、碳化硅基体以及基体孔隙率的体积，使得兼顾匣钵抗氧化性能和低密度的同时，其抗氧化性能和力学性能也大幅度提升；

22、3）本发明制备方法中，碳化硅基体包括直接添加的碳化硅粉体，以及硅粉与碳粉反应烧结后获得的部分碳化硅基体组分，一方面，与常规的化学气相沉积（cvi）或先驱体转化（pip）工艺相比，匣钵制备的成本大幅度降低；另一发明，经过硅粉与碳粉烧结反应在形成碳化硅基体过程中与连续碳纤维布形成更加牢固的结合界面，使得匣钵的力学性能得到提升；

23、4）本发明提供的制备方法中，通过简单的涂刷、合模、烧结工艺和0-2周期的液相工艺致密化获得碳化硅匣钵材料，制备的匣钵材料强度和使用寿命远高于现有的石墨、低密度碳碳等匣钵材料，同时，原材成本低、工艺过程简单，制备的碳化硅匣钵具有良好的性能和较低的成本，具有广泛的应用前景；本发明的制备方法能成功制备出性能优良、成本较低的碳化硅匣钵产品，且具有操作简单、成本低、效率高等优点，为低成本和长寿命应用提供了新的途径。