一种氟掺杂石墨材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种氟掺杂石墨材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、石墨作为锂离子电池的负极材料，因其高理论比容量、良好的循环稳定性和低廉的成本而被广泛应用。然而，石墨在首次充放电过程中存在较大的不可逆容量损失，且在高倍率充放电时性能下降。为了解决这些问题，研究者们尝试通过各种方法对石墨进行改性，其中氟化是一种有效的手段。氟化可以改善石墨的表面性质，提高首次库仑效率，增强循环稳定性和倍率性能。专利cn117855441a公开了一种氟掺杂石墨负极材料，由氟源有机化合物与胺类有机化合物烧结而成，能够在提升锂离子电池能量密度和循环性能的前提下，进一步提升锂离子电池的快充性能。但是该方法使用有机氟化物和胺类化合物的原料成本高，需要精密的控制设备和反应装置，以确保反应条件的精确控制，增加了设备投资。因此，需要一种成本更低的氟掺杂方法来适用于低成本、高量产的工业化生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有的石墨氟化方法成本高、工艺复杂的问题，提供一种氟掺杂石墨材料及其制备方法和应用。本发明方法的工艺简单、成本低，且制备的氟掺杂石墨负极材料具有良好的电化学性能。

2、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

3、本发明提供了一种氟掺杂石墨材料的制备方法，其包括以下步骤：

4、将石墨粉与氟源粉混合，得初步物料；所述石墨粉与所述氟源粉的质量比为(1~20)：1；

5、将所述初步物料在300~800°c下进行热处理，得到氟掺杂石墨材料。

6、本发明中，所述混合较佳地采用球磨的方式混合。所述球磨为本领域常规。

7、在其中一些方案中，所述球磨的转速200~500r/min，例如300r/min、350r/min或400r/min。

8、在其中一些方案中，所述球磨的时间为10~25h，例如10h、12h、18h、20h、24h和30h。

9、在其中一些方案中，所述球磨的球料比为(10~20)：1，例如15：1或20:1。

10、在其中一些方案中，所述球磨的研磨体为不锈钢球或陶瓷球。

11、在其中一些方案中，所述石墨粉与氟源粉的质量比为(2~10)：1，较佳地为(2~3)：1，例如2：1、2.5：1、3.3：1、5：1或10：1。

12、当石墨粉与氟源粉的质量比过低（如1：43），氟化程度非常高，会导致过度氟化，形成的结构不稳定，首次库仑效率较低；材料结构过于松散，循环稳定性较差；材料的导电性下降，倍率性能较差。若石墨粉与氟源粉的质量比过高（如100：1），会导致氟化程度低，氟化不完全；不可逆容量损失较大，首次库仑效率较低；由于氟化不充分，材料在充放电过程中的体积膨胀较大，循环稳定性较差；锂离子的扩散速率较低，倍率性能较差；内阻和电荷转移电阻较高。因此优选本发明的质量比范围。

13、在其中一些方案中，所述氟源粉为无机氟源，较佳地，所述无机氟源为kf、caf2、nh4f或k2mnf6，较佳地为kf、caf2、nh4f。

14、在其中一些方案中，所述氟源粉的d50粒径为5~20μm，例如7.9μm、10.1μm、12μm、12.3μm、13.9μm、14.7μm、15.3μm或15.7μm。

15、在其中一些方案中，所述石墨粉为天然石墨粉或工造石墨粉。

16、在其中一些方案中，所述石墨粉的d50粒径为5~20μm，例如5.1μm、6.5μm、7.4μm、8μm、8.4μm、9.2μm或10.3μm；较佳地，所述石墨粉的粒径分布的标准偏差（sd）小于3μm。

17、合适的石墨粒径使得石墨具有较大的比表面积的同时有利于提高氟化程度和均匀性，若粒径过大，氟化反应不均匀，导致氟化石墨的性能一致性较差，石墨粒径过小（如2~5μm）虽然可以在一定程度上提高首次库仑效率和倍率性能，但会导致循环稳定性下降，并且增加了石墨处理工艺复杂度。

18、在其中一些方案中，所述石墨粉的结晶度大于95%，例如96.3%。

19、在其中一些方案中，所述石墨粉的纯度大于99.9%。

20、在其中一些方案中，所述热处理的温度为500~700℃，较佳地为700℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃。

21、在其中一些方案中，所述热处理的时间为1~10h，例如1h、2h、3h、4h、5h和6h。

22、在其中一些方案中，所述热处理在惰性气氛中进行，较佳地，所述惰性气氛为氩气或氮气。

23、在其中一些方案中，所述热处理的设备为本领域常规，例如马弗炉或管式炉。

24、在其中一些方案中，所述热处理结束后还包括冷却、洗涤和干燥的步骤。

25、所述冷却、洗涤和干燥的步骤为本领域常规。

26、在其中一些方案中，所述冷却的步骤包括：自然冷却至室温。

27、其中，“室温”是指10~30℃。

28、在其中一些方案中，所述洗涤采用去离子水或乙醇，以去除未反应的氟源和其他杂质，较佳地，所述洗涤的次数为2~5次；

29、在其中一些方案中，所述干燥的温度为60~100℃，例如60℃、70℃、80℃和90℃；较佳地，所述干燥的时间为10~25h，例如10h、12h、16h、20h和24h。

30、本发明还提供了一种前述氟掺杂石墨材料的制备方法制备的氟掺杂石墨材料。

31、本发明的氟掺杂石墨材料为一种层状化合物，氟原子嵌入石墨的层间，氟化后，石墨的层间距会增大，典型的层间距从未氟化的0.335 nm增加到氟化石墨的0.35-0.40 nm左右。

32、本发明还提供了一种前述氟掺杂石墨材料在锂离子电池中作为负极材料的应用。

33、本发明的积极进步效果在于：

34、（1）使用固相氟化法制备的石墨负极材料在首次库仑效率、循环稳定性和倍率性能方面均显著优于未氟化的石墨。这表明固相氟化法是一种有效且实用的石墨负极材料改性方法，具有广阔的应用前景。

35、（2）氟化处理显著提高了石墨负极材料的比容量，所有实施例在各个倍率下的放电容量均高于未氟化的对比例1，这表明氟化处理可以有效增加材料的锂离子嵌入量，提高材料的储锂能力；

36、氟化处理显著提高了石墨负极材料的倍率性能，尤其是在高倍率（2c和5c）下，实施例的放电容量明显高于对比例1。这表明氟化处理可以改善材料的导电性和锂离子的扩散速率，提高材料在高倍率充放电条件下的性能；

37、氟化处理提高了材料的首次库仑效率，减少了不可逆容量损失，这在低倍率（0.1c和0.5c）下表现尤为明显，这表明氟化处理可以改善材料的表面性质，减少副反应，提高材料的电化学稳定性。

38、（3）氟化处理显著降低了石墨负极材料的内阻，所有实施例的dcir均低于未氟化的对比例1，这表明氟化处理可以有效提高材料的导电性，减少电池内部的能量损耗；

39、氟化处理显著降低了电荷转移电阻，提高了材料的电化学反应活性，改善了材料的导电性，降低了溶液电阻，减少了锂离子在材料中的扩散阻力，提高了锂离子的扩散速率。