磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法与应用与流程

本发明属于磷酸锰铁锂前驱体，具体是磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、磷酸锰铁锂（limn1-xfexpo4）是在磷酸铁锂（lifepo4）的基础上掺杂一定比例的锰（mn）而形成的材料。通过锰元素的掺杂，一方面可以提高材料的电导率，另一方面可以增加电池的能量密度和循环寿命。

2、高温固相法作为传统合成工艺，因其工艺简便广泛应用和生产，但该方法制得的磷酸锰类产物分布不均与形态不可控的问题，直接影响了产品的整体一致性和品质。相比之下，液相法的产品一致性好、质量相对较高，因此具备明显优势。然而，例如水热反应制备的磷酸锰铁锂的粒径多为纳米尺寸，导致振实密度偏低且晶体结构不够致密，因此通常还需要煅烧改善振实密度和电学性能。

技术实现思路

1、本发明克服上述技术问题，因此提供了磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法与应用，本发明通过水热反应制备微米级且振实密度较高的磷酸锰铁锂前驱体。

2、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

3、本发明公开磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：

4、s1.将氢氧化锂溶液、磷酸溶液、硫酸锰溶液和硫酸亚铁溶液混合后得到第一溶液；

5、s2.将第一溶液进行水热反应，再加入mof混合物得到第二溶液，对第二溶液进行二次水热反应，得到磷酸锰铁锂前驱体；

6、所述mof混合物包括铁基mof、锌基mof和聚对苯乙烯磺酸钠（pss）。

7、本发明中，mof材料的添加可以有效控制磷酸锰铁锂的粒径，而为使磷酸锰铁锂和mof材料有效结合，因此引入聚对苯乙烯磺酸钠。

8、pss为阴离子型共聚物，水溶性好且常作为聚电解质材料，在本发明中可提高磷酸锰铁锂和mof材料的结合性，且形成mof包覆的磷酸锰铁锂前驱体。

9、s1中，所述氢氧化锂溶液的浓度为0.8~1.0 mol/l。

10、s1中，所述磷酸溶液中浓磷酸的浓度为4~7 v/v%。

11、s1中，所述硫酸锰溶液浓度为0.4~0.5 mol/l。

12、s1中，所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.4~0.5 mol/l。

13、s1中，所述第一溶液中fe：mn的摩尔比为x：1-x，其中x=0.4~0.6。

14、s1中，所述第一溶液中还添加和硫酸亚铁等摩尔量的抗坏血酸。

15、s1中，所述第一溶液中的溶剂为水、助溶剂为聚乙二醇。

16、s1中，所述混合的过程为向氢氧化锂溶液中加入磷酸溶液中使ph至10.0~11.5，再加入硫酸锰溶液和硫酸亚铁溶液至ph 6.5~7.5。

17、s1中，所述第一溶液中fe：mn的摩尔比为x：1-x，其中x=0.4~0.6。

18、s2中，按质量份计，所述mof混合物包括10份铁基mof、4~10份锌基mof、0.6~1.5份聚对苯乙烯磺酸钠；

19、较佳地，按质量份计，所述mof混合物包括10份铁基mof、5~8份锌基mof、0.7~1.2份聚对苯乙烯磺酸钠。

20、s2中，按质量份计，所述mof混合物由10份铁基mof、5~8份锌基mof、0.6~1.5份聚对苯乙烯磺酸钠和50份水组成。

21、本发明中，所述第一溶液：所述mof混合物的体积比为100:15~30，较佳的为100：18~25。

22、s2中，所述铁基mof为fe-nh2-mil-101或mil-101(fe)。

23、s2中，所述铁基mof的孔容为1.5~2.0cm3/g，例如1.8cm3/g。本发明中的铁基mof具备较大孔容，有助于包覆并促使磷酸锰铁锂生长，最终得到磷酸锰铁锂前驱体。

24、s2中，所述锌基mof为zif-70（zn）。

25、进一步s2中，所述fe-nh2-mil-101的配体为2-氨基对苯二甲酸（cas：10312-55-7）。

26、进一步s2中，所述mil-101(fe)的配体为对苯二甲酸（cas：100-21-0）。

27、进一步s2中，所述zif-70的配体为咪唑（cas：288-32-4）和2-硝基咪唑（cas：527-73-1）。

28、s2中，所述聚对苯乙烯磺酸钠的平均mw为7万~8万。

29、s2中，所述水热反应的温度为170~200℃，较佳的为180℃。

30、s2中，所述水热反应时间为5~8h。

31、s2中，所述二次水热反应的温度为150~170℃，较佳的为150~160℃。其中，加入mof混合物后水热反应温度不宜太高，在较低温度下形成的磷酸锰铁锂前驱体晶型更佳，且振实密度也较大。

32、s2中，所述二次水热反应的时间为5~8h。

33、s2中，所述水热反应和所述二次水热反应均使用水热反应釜。

34、s2中，所述第一次水热反应结束后需冷却后再加入mof混合物。

35、s2中，所述二次水热反应结束后还需进行固液分离、水洗、mof剥离处理、醇洗、和真空干燥；

36、所述mof剥离处理的方式为在离子液中进行超声处理；

37、按质量份计，所述离子液包括5份1-辛基-3-甲基咪唑氯盐和3~5份去离子水。

38、进一步s2中，所述醇洗采用的80~95 v/v %乙醇的水溶液洗涤2~3次。

39、进一步s2中，所述超声的时间为1~3h，超声功率为150~180w。

40、进一步s2中，所述水洗采用去离子水洗涤2~3次。

41、进一步s2中，所述真空干燥的温度为120~170℃，真空干燥的压强为10~30pa。

42、进一步s2中，所述真空干燥的时间为3~5h。

43、本发明还提供前述磷酸锰铁锂前驱体的制备方法制备的磷酸锰铁锂前驱体。

44、本发明中，所述磷酸锰铁锂前驱体的d50为300~800 nm，较佳的为523~738 nm。

45、本发明中，所述磷酸锰铁锂前驱体的振实密度为0.5~1.0g/cm3，较佳的为0.77~0.97 g/cm3。

46、本发明中，所述磷酸锰铁锂前驱体的比表面积为＜4 m2/g，较佳的为2.3~3.4 m2/g。

47、如前述磷酸锰铁锂前驱体在锂电池正极材料中的应用。

48、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

49、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

50、本发明通过水热反应制备磷酸锰铁锂前驱体，采用mof材料进行包覆，有效控制了磷酸锰铁锂的晶型和密度。在此过程中，mof混合物中还添加了阴离子型共聚物pss，这种聚电解质高分子具有良好的水溶性，能够高效地将磷酸锰铁锂与mof结合。

51、此外，pss还可以有效防止磷酸锰铁锂前驱体的团聚，从而制得均匀的高质量磷酸锰铁锂前驱体。因此，本发明仅在水热反应后即可获得较大粒径和较高振实密度的磷酸锰铁锂前驱体，同时保证了较好的结晶度。