一步法制备多级孔高硅铝比Y型分子筛方法与流程

本发明属于分子筛合成，具体涉及一种一步法制备多级孔高硅铝比y型分子筛方法。

背景技术：

1、y型分子筛因其优异的孔道结构和适宜的表面酸性，在石油化工催化剂开发中尤为重要。随着原料油的日益重质化，提高催化剂活性中心的可接近性以及对大分子的催化转化能力成为研究的重点。

2、多级孔y型分子筛由于其介孔或大孔结构，具有改善大分子物质传质和提升催化活性中心可接近性的优势，同时丰富的多级孔结构有助于减少积碳或结焦导致的孔道堵塞，延长催化剂的使用寿命。高硅铝比的y型分子筛展现出更好的热稳定性和水热稳定性，有利于保持分子筛的结晶度和催化稳定性。多级孔高硅铝比y型分子筛旨在提高其在催化、吸附和分离等领域的性能。

3、在实际应用中，多级孔结构的分子筛通过调整合成条件、使用不同的模板剂或后处理方法，能够调控y型分子筛的结晶度、硅铝比和比表面积，从而优化其性能。多级孔结构的分子筛能通过直接合成法、后处理法或高温水热法等方法制成。其中，直接合成法通过控制合成条件直接合成具有多级孔结构的分子筛，直接合成方法能够减少后处理步骤，但某些特定的合成需要昂贵的模板剂或前驱体，从而增加成本。而后处理法则是在已有的y型分子筛基础上，通过特定的化学或物理方法引入介孔或大孔结构。改性过程涉及多次交换、水热焙烧和酸处理等步骤，这使得整个工艺变得复杂，导致生产效率降低，并且反应产生大量废水废料环境污染严重。高温水热法会导致生成的al(oh)x堵塞孔道，降低催化性能和反应选择性，且脱铝后未及时补充的空位会造成晶体结构的缺陷，导致结晶度大幅降低。

4、在专利cn 112209400 a中，将nay分子筛与稀土盐溶液或稀土盐溶液和铵盐的混合溶液进行接触处理后，经过过滤水洗干燥和加压水热焙烧处理，最终得到2-3nm和3-4nm处两种介孔孔径分布，晶胞常数在2.440-2.470nm范围内，相对结晶度应在30-60％范围内的分子筛，但是改性所得y型分子筛孔径多样性欠缺，结晶度低，影响其使用性能。

5、在专利cn112206810a中公开了一种稀土y型分子筛的制备方法，通过将nay分子筛与稀土盐溶液或稀土盐溶液和铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥得到。稀土nay分子筛在外部施加压力和外部添加含酸性物质或碱性物质的水溶液的气氛环境下进行水热焙烧处理，再经过滤、洗涤、干燥得到稀土y型分子筛。此发明在引进稀土后能够提高分子筛的水热稳定性，调节酸量，提高催化活性。

6、在专利cn 110203945 a中，首先将y型分子筛在碱性缓冲液进行处理，过滤洗涤后再进行酸性缓冲液处理，处理后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧最终得到高硅铝比高结晶度的y型分子筛，但是繁琐的工艺流程致使效率低下，成品收率低，同时多次酸洗和碱洗也给生产带来很多环保问题。

7、专利cn113003585a公开了一种介-微多级孔结构y型分子筛制备方法。该方法步骤包括：(1)将nay分子筛与去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节浆液体系ph在3-6范围内，加入多元羧酸和含硼化合物，升温至60-90℃温度下持续搅拌反应0 .5-5h，加入水玻璃溶液，继续搅拌反应5-30分钟，然后过滤、洗涤、干燥后进行高温水汽超稳化处理；(2)将(1)所得分子筛与去离子水混合、打浆，加入烷基磺酸钠盐，于50-85℃温度下持续搅拌反应0 .5-3h，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得所述介-微多级孔结构y型分子筛。制备的样品不但具有显著更高介孔比表面积和介孔孔体积，同时还具备显著更高的结晶度。但该方法在制备过程中使用了有机物，不利于工业生产。

8、在专利cn 118145666 a中公开了一种多级孔y型分子筛的制备方法，将硅源、铝源、碱源、碳酸盐和y型分子筛结构导向剂混合形成凝胶，经过水热晶化、分离、洗涤、干燥、焙烧等步骤得到多级孔y型分子筛，此方法的最大问题是老化时间过长，生产效率低下。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种一步法制备多级孔高硅铝比y型分子筛方法，解决常规生产多次交换水洗、多次水热焙烧的问题，减少能耗和污染，提高效率，将hy分子筛在气相有机酸氛围下进行水热焙烧，能够有效疏通孔道，并且通过调整孔道结构，能够优化分子筛的性能，以适应不同的工业应用需求。

2、本发明所述的一种一步法制备多级孔高硅铝比y型分子筛方法，步骤如下：

3、（1）将hy型分子筛细粉装入焙烧炉中，将炉温升至一定温度；

4、（2）将有机酸溶液通入焙烧炉内，在一定质量空速下，水热焙烧一段时间后最终制成具有多级孔结构的y型分子筛；制备的y型分子筛中骨架氧化硅与氧化铝的摩尔比为25-60，相对结晶度60-90%，晶胞常数为2.425-2.440nm，平均孔径在2-5nm之间。

5、所述hy型分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为6-10，相对结晶度≥90%，晶胞常数2.447-2.462nm。

6、步骤（1）中，炉温升至温度为260-450℃；优选温度为350-450℃。

7、步骤（2）中，所述的有机酸溶液为乙酸、丙酸、丙二酸中的一种或多种混合溶液。

8、步骤（2）中，所述的有机酸溶液ph值为2.5-5.7，优选的有机酸溶液ph值为3-5。

9、步骤（2）中，所述的有机酸溶液的质量空速为0.5-5h-1，优选为0.8-2h-1。

10、步骤（2）中，水热焙烧温度为260-450℃；优选的水热焙烧温度为350-450℃。

11、步骤（2）中，水热焙烧时间在0.5-6h；优选的焙烧时间为1-4h。

12、本发明采用一步水热焙烧。

13、本发明具体技术方案如下：

14、（1） 准备hy分子筛作为原料，hy分子筛中氧化硅与氧化铝摩尔比为6-10，相对结晶度≥90%，晶胞常数2.447-2.462nm。

15、（2） 将hy分子筛细粉作为初始原料装入焙烧炉中，将炉温升至260-450℃，将有机酸溶液通入炉内，溶液高温汽化后在炉内形成气相有机酸环境，在0.5-5h-1的质量空速下，在260-450℃水热焙烧0.5-6h，最终制成具有多级孔结构的y型分子筛。

16、本发明通过调节有机酸溶液的ph值和调控通入有机酸溶液的质量空速、焙烧的时间和温度，最终制成具有多级孔结构的y型分子筛；焙烧结束降至室温即得多级孔结构y型分子筛成品。

17、本发明所述的多级孔高硅铝比y型分子筛中，分子筛骨架的氧化硅与氧化铝摩尔比在25-60之间，相对结晶度60-90%，晶胞常数为2.425-2.440nm，平均孔径在2-5nm之间，平均孔径能够调节。

18、本发明孔道结构能够根据需要进行调节。

19、本发明一步水热制备方法与直接合成法相比，在不使用昂贵模板剂的前提下既能产生介孔孔道又能降低生产成本；和传统后处理方法相比，减少多次交换水洗带来的污水处理压力，降低成本。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、1.本发明在气相有机酸氛围下焙烧，有效脱除骨架铝，疏通孔道，增加孔道多样性，同时能够改变酸量分布，提高催化效果。

22、2.与常规生产工艺相比，解决多次交换、多次水洗的问题，简化工艺流程，提高生产效率。

23、3.本发明在不使用昂贵模板剂的前提下，既能产生介孔孔道，又能降低生产成本，并且减少多次交换、多次水洗带来的污水处理压力，大量减少污水产生，降低生产成本。

24、4.与现有工艺制备的介孔y分子筛相比，本发明合成的多级孔y型分子筛具备丰富的孔结构与较大的总比表面积，在催化活性和选择性上有独特优势。