一种含氮石墨炔及其制备方法和在锂电池隔膜中的应用与流程

本发明属于锂电池隔膜，尤其涉及一种含氮石墨炔及其制备方法和在锂电池隔膜中的应用。

背景技术：

1、目前，开发结构稳定、孔隙均匀、导电性优异、活性位点丰富的新型功能隔膜用于锂电池可以有效抑制锂枝晶生长。石墨炔(gdy)是一种新型sp1和sp2杂化碳原子共存的二维碳同素异形体，具有大共轭体系，有别于具有规则六边形晶格的石墨烯，具有诸多优点。gdy层状结构中具有丰富的分子孔隙，此外，优异的生长可控性和化学稳定性带来锂电池良好的速率性能和超长的循环寿命。然而，在将gdy功能化作为电池隔膜时，存在电化学界面不稳定，如何保持全碳网络和均匀的亚纳米孔结构仍然是一个挑战。

2、如cn117208894a涉及一种乙炔气制备石墨二炔的方法，具体的，将过量的氯化亚铜溶解于氨水溶液，得到饱和氯化亚铜溶液；将10-30g的电石投入至集气瓶中，滴加过量饱和食盐水，生成乙炔气，将乙炔气通入饱和氯化亚铜溶液中得到氯化亚铜氨溶液；氯化亚铜氨溶液经去离子水和无水乙醇洗涤后，干燥得到乙炔铜水合物；将1～8g乙炔铜水合物、1.104-2.208g六溴苯，0.1-1g钯催化剂，添加到有机混合溶剂中得到液态混合料；将液态混合料在70℃下搅拌反映48h后得到石墨二炔料浆；将石墨二炔料浆旋蒸得到石墨二炔粘稠物，向石墨二炔粘稠物中添加10-0ml浓盐酸和40-100ml水浸泡0.5-3h后，洗涤干燥，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至400℃煅烧2h，得到石墨二炔。该方法虽然得到了结构良好的石墨炔，但是在应用于锂电池隔膜中时石墨炔的全碳网络和均匀的亚纳米孔结构仍无法保持。

3、如cn114094277a公开了一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜及其制备方法，所述隔膜包括基膜，以及所述基膜上涂覆的涂覆层；所述涂覆层包括石墨炔涂层，以及所述石墨炔涂层上涂覆的聚偏氟乙烯涂层；所述基膜为聚烯烃膜，无纺布膜，聚酰亚胺膜中的一种，所述石墨炔涂层由以下按重量百分比计的原料制成，石墨炔98％-98.8％、第一分散剂0.2％-0.6％、第一增稠剂0.4％-0.7％、第一粘结剂0.5％-1％、第一润湿剂0.05％-0.2％。该申请加入了石墨炔，加入的石墨炔利于提高电池的离子电导率，加快锂离子的传输效率，从而提高锂离子电池的倍率性能，但是该申请中石墨炔并未改性，所得到的隔膜无法抑制锂枝晶穿透，最终会破坏石墨炔。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种含氮石墨炔及其制备方法和在锂电池隔膜中的应用，本发明提供的含氮石墨炔在应用于锂电池隔膜使得锂离子电池具有较低的衰减率和较高的循环的容量保持率。

2、为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、第一方面，本发明实施方式提供了一种含氮石墨炔的制备方法，包括以下步骤：

4、s1，将乙炔气体通入氯化亚铜氨饱和溶液中，反应后过滤洗涤干燥得到水合乙炔铜；

5、s2，将水合乙炔铜、六溴苯和四(三苯基膦)钯混合，反应后浸渍过滤洗涤干燥后得到固相物，接着将所述固相物在氮气保护下加热反应，得到石墨炔；

6、s3，将石墨炔研磨过筛后与三聚氰胺混合，加热反应，洗涤干燥得到含氮石墨炔。

7、在一种优选的实施方式中，步骤s2中，所述水合乙炔铜、六溴苯和四(三苯基膦)钯的质量比为2：(0.5-1.5)：(0.3-1)。

8、在一种优选的实施方式中，步骤s2中，所述反应的具体条件为：在50-100℃下回流反应24-72h，后再40℃-80℃下浓缩至干。

9、在一种优选的实施方式中，步骤s2中，所述浸渍使用的溶剂为浓盐酸和去离子水的混合物，所述溶剂与所述水合乙炔铜的质量比为(50-200)：2，所述浓盐酸和去离子水的体积比为2：(4-10)。

10、在一种优选的实施方式中，步骤s2中，所述浸渍的时间为1-4h。

11、在一种优选的实施方式中，步骤s2中，所述加热反应的条件为：温度300℃-500℃，时间为20-30h。

12、在一种优选的实施方式中，步骤s3中，所述过筛使用的筛网为200-500目。

13、在一种优选的实施方式中，步骤s3中，所述石墨炔与三聚氰胺的质量比为1：(10-20)。

14、在一种优选的实施方式中，步骤s3中，所述加热反应的具体条件为：氩气气氛下，在700℃-1000℃下，加热2-6h。

15、本发明中，在含有四(三苯基膦)钯的甲苯中，苯环上的卤化基团被活化形成ph-pd-br。接着，在吡啶中ph-pd-br与乙炔铜发生加成反应，生成cubr和ph-pd-c≡c-cu。反应过程中，吡啶与pd形成配位键，以稳定反应产物。由于c-pd-c不稳定性，其断裂并生成ph-pd-c≡c-cu。反应过程中，pd原子失去一个碳原子，并与cu形成新键。再接着c-cu发生偶联反应，生成ph-c≡cc≡c-ph。石墨炔掺杂氮的原料将叠氮化物锚定到石墨炔炔键上，然后通过环化反应获得掺杂n的石墨炔。

16、本发明制得的含氮石墨炔在应用于锂电池隔膜时可以有效提升离子传输性能、提高电化学稳定性、增强隔膜的机械性能、增加活性位点、改善电解液润湿性并且提高电池的安全性。

17、具体的，氮原子的引入会改变石墨炔的电子结构，使其表面电荷分布更加不均匀，从而增强对锂离子的吸附和亲和力，加快锂离子在隔膜中的传输速度，提高电池的充放电效率；氮改性后的石墨炔具有更好的化学稳定性和抗氧化性能，能够在锂电池长期充放电过程中保持稳定的结构和性能，减少因电极材料与电解液之间的副反应而导致的电池性能衰退，延长电池的循环寿命；氮改性可以在一定程度上增强石墨炔与其他隔膜材料之间的相互作用，使隔膜的整体结构更加稳固，提高其抗拉伸、抗穿刺等机械强度，防止隔膜在电池使用过程中因外力作用而破裂或损坏，确保电池的安全性；氮原子的引入能够增加石墨炔的活性位点，这些活性位点可以与电解液中的锂离子发生相互作用，促进锂离子的迁移和扩散。此外，活性位点还可以提高隔膜对多硫化物等杂质的吸附能力，减少杂质在电极表面的沉积，进一步提高电池的性能；氮改性后的石墨炔表面性质发生改变，使其对电解液的润湿性得到改善，电解液能够更好地渗透到隔膜的孔隙中，充分填充隔膜内部的通道，从而降低电池的内阻，提高电池的大电流充放电性能；此外，氮改性石墨炔的使用可以提高隔膜的热稳定性，使其在高温环境下不易发生变形或熔化，降低电池热失控的风险，并且良好的离子传输性能和对锂枝晶生长的抑制作用，也能够减少电池内部短路的可能性，提高电池的使用安全性。氮原子的引入使得石墨炔能够稳定电极材料的结构，也可以抑制锂枝晶的生长，但是抑制限度有限，长时间使用仍有刺破风险。

18、第二方面，本发明提供了如上述含氮石墨炔的制备方法得到的含氮石墨炔。

19、第三方面，本发明提供了如上述含氮石墨炔在锂电池隔膜中的应用，所述隔膜包括：

20、基膜；

21、以及涂覆于所述基膜上的功能涂层；

22、所述功能涂层包括含氮石墨炔和改性纳米金属粒子，所述改性纳米金属粒子为聚苯胺改性纳米二氧化硅和纳米二氧化钛得到。

23、在一种优选的实施方式中，所述含氮石墨炔和改性纳米金属离子的质量比为100:(1-10)。

24、在一种优选的实施方式中，所述纳米二氧化硅和纳米二氧化钛的质量比为(1-3)：(1-3)。

25、在一种优选的实施方式中，所述改性纳米金属离子的制备方法如下：

26、将苯胺、表面活性剂、水混合并调节ph至2-4，接着加入纳米二氧化硅和纳米二氧化钛并分散均匀，接着滴加引发剂，搅拌反应，离心过滤干燥得到改性纳米金属离子。

27、本发明在纳米二氧化硅和纳米二氧化钛上原位生产聚苯胺，得到聚苯胺改性的纳米金属粒子，本发明得到含氮石墨炔和改性纳米金属粒子在涂覆于基膜上时，可以有效提高离子电导率、增强隔膜的机械性能、改善电池的热稳定性和提升电池的循环稳定性。

28、在提高离子电导率方面，聚苯胺具有良好的导电性，其包覆在纳米二氧化硅和纳米二氧化钛表面，可形成导电网络，提高材料整体的电子传输能力。纳米二氧化硅和纳米二氧化钛本身也具有一定的电子传导性能，与聚苯胺相互配合，能够进一步增强这种导电网络的效果，为锂离子的传输提供更多的通道和更快的传输速率，含氮石墨炔具有独特的二维平面结构和良好的电学性能，其大的共轭体系有利于电子的离域和传导，在锂电池隔膜中，含氮石墨炔能够提供快速的锂离子传输通道，同时其自身的导电性也有助于提高隔膜的整体离子电导率，从而加快电池的充放电速度，提高电池的倍率性能；共同作用时，能够形成更加完善的三维导电网络，大大提高了锂离子在隔膜中的传输效率，使电池在高电流密度下仍能保持较好的充放电性能，减少电池极化现象的发生。

29、在增强隔膜的机械性能方面，纳米二氧化硅和纳米二氧化钛具有较高的硬度和强度，能够增强隔膜的机械稳定性。聚苯胺包覆在其表面，可以改善纳米颗粒与隔膜基体之间的相容性和结合力，使纳米颗粒更好地分散在隔膜中，从而更有效地提高隔膜的拉伸强度、穿刺强度等机械性能，防止隔膜在电池充放电过程中因受到应力而破裂，而含氮石墨炔具有较好的柔韧性和机械强度，其二维片状结构可以在隔膜中起到增强骨架的作用，提高隔膜的抗拉伸和抗撕裂能力，使隔膜能够更好地承受电池内部的压力变化和电极材料的体积膨胀，共同作用时能够从不同维度增强锂电池隔膜的机械性能，使隔膜具有更高的强度和更好的柔韧性，有效延长电池的循环寿命，提高电池的安全性和稳定性。

30、在改善电池的热稳定性方面，纳米二氧化硅和纳米二氧化钛具有较高的热稳定性，能够在一定程度上提高隔膜的耐热性能。聚苯胺在高温下也具有较好的稳定性，并且其包覆层可以阻止纳米颗粒在高温下的团聚，保持材料的性能稳定，从而使隔膜在高温环境下仍能保持较好的离子传导性能和机械性能，而含氮石墨炔本身具有优良的化学稳定性和热稳定性，其在高温下不易发生分解或结构变化。在锂电池隔膜中，含氮石墨炔能够提高隔膜的热稳定性，降低隔膜在高温下的热收缩率，防止隔膜在高温环境中出现熔化、破裂等问题，确保电池的正常运行，共同使用时能够显著提高锂电池隔膜的热稳定性，使电池在高温条件下具有更好的安全性和可靠性，减少因高温导致的电池性能下降和安全事故的发生。

31、在提升电池的循环稳定性，聚苯胺的存在可以缓解纳米二氧化硅和纳米二氧化钛在充放电过程中的体积变化，减少因体积膨胀和收缩导致的材料粉化和脱落现象，提高电极材料的结构稳定性。同时，聚苯胺的导电性能有助于保持电极材料之间的良好电接触，从而提高电池的循环稳定性，并且两种金属颗粒阻隔效果好，能抑制锂枝晶穿透，配合石墨炔的离子筛效应，二者协作进一步优化锂离子传输路径，筛选合适粒径的离子通过，提升电池安全性与充放电效率，实质上含氮石墨炔能够稳定电极材料的结构，也可以抑制锂枝晶的生长，在电池充放电过程中，锂枝晶的生长容易刺破隔膜，导致电池内部短路，降低电池的循环寿命，含氮石墨炔通过其特殊的结构和性能，能够有效阻挡锂枝晶的生长，保护隔膜的完整性，进而提高电池的循环稳定性。共同作用时，在抑制锂枝晶的生长方面相互弥补，并且能够从多个方面提升电池的循环稳定性，减少电池在循环过程中的容量衰减，延长电池的使用寿命，提高电池的整体性能和经济性。

32、在一种优选的实施方式中，所述苯胺、表面活性剂、水、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和引发剂的质量比为1:(0.8-1.5)：(40-100)：(1-3)：(1-3)：(1-4)。

33、在一种优选的实施方式中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、三乙醇胺或六偏磷酸钠中的一种或多种。

34、在一种优选的实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

35、在一种优选的实施方式中，所述搅拌反应的时间为2-4h，所述搅拌反应的温度为60℃-90℃。

36、在一种优选的实施方式中，所述纳米二氧化硅的粒径为50-100nm。

37、在一种优选的实施方式中，所述纳米二氧化钛的粒径为50-100nm。

38、在一种优选的实施方式中，所述基膜为聚烯烃膜，无纺布膜，聚酰亚胺膜中的一种或多种。

39、与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：

40、1、本发明制得的含氮石墨炔在应用于锂电池隔膜时可以有效提升离子传输性能、提高电化学稳定性、增强隔膜的机械性能、增加活性位点、改善电解液润湿性并且提高电池的安全性。

41、2、本发明得到含氮石墨炔和改性纳米金属粒子在涂覆于基膜上时，可以有效提高离子电导率、增强隔膜的机械性能、改善电池的热稳定性和提升电池的循环稳定性。