一种聚氨酯-碳纳米管复合改性沥青混合料及其制备方法与流程

本发明涉及建筑材料，尤其涉及一种聚氨酯-碳纳米管复合改性沥青混合料及其制备方法。

背景技术：

1、沥青路面是现代交通基础设施的重要组成部分，其力学性能直接影响道路的服务质量和使用寿命。然而，在实际应用中，沥青混合料经常面临高温车辙、疲劳开裂、水损害等问题，这些病害显著降低了路面的结构强度和耐久性，给道路养护和管理带来了巨大挑战。特别是在高温季节，交通荷载会导致沥青混合料发生显著的塑性变形，表现为车辙现象。同时，长期交通荷载的累积还会引发疲劳裂缝，进一步削弱路面结构的整体性能。随着交通量和载重水平的不断增加，传统沥青材料和改性技术已难以满足现代道路工程对高温稳定性和疲劳抗裂性的更高要求。

2、目前常用的改性剂如sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)和橡胶能够在一定程度上改善沥青混合料的力学性能，提升其高温抗车辙性和抗疲劳性能，但在应对复杂交通条件和长时间服役环境方面仍存在不足。尤其是重载交通下，传统改性剂的性能改善效果有限，难以全面解决上述问题。这促使人们探索新型改性材料，以进一步提升沥青混合料的综合性能。

3、聚氨酯(pu)作为一种新型沥青改性剂，近年来得到了越来越多的关注和应用研究。其独特的分子结构和优良的物理化学性能使其能够显著提高沥青混合料的力学性能，特别是在高温稳定性、抗车辙性、疲劳抗裂性和水稳定性等方面表现出卓越的改性效果。此外，聚氨酯改性沥青混合料还具有较好的环境适应性和耐久性，展现出广泛的工程应用前景。然而，目前聚氨酯改性沥青材料在低温条件下的性能尚有不足，其韧性较差，变形能力有限，容易导致低温开裂，从而限制了其在寒冷地区的推广使用。

4、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：提供一种聚氨酯-碳纳米管复合改性沥青混合料及其制备方法，在保证高温稳定性和疲劳抗裂性等优异性能的同时，进一步提高材料的韧性和变形能力，以满足多种复杂服役条件下的性能要求。推动沥青路面材料技术的发展，为解决道路病害问题提供新的解决方案。

2、为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、一种聚氨酯-碳纳米管复合改性沥青混合料，包括复合改性沥青、矿物质集料和填料；

4、复合改性沥青占矿物质集料和填料重量之和的4％～6％；

5、复合改性沥青为聚氨酯-碳纳米管复合改性剂对沥青改性制得，聚氨酯-碳纳米管复合改性剂和沥青的质量比为20～25:100。优选的，聚氨酯-碳纳米管复合改性剂和沥青的质量比为23:100。这个质量比的选择是根据前期试验结果，在这个质量比下，改性沥青混合料表现出最佳性能平衡，即在保证力学强度及高温性能优越的同时确保低温下的韧性。

6、本发明中，聚氨酯能够显著提高沥青材料的力学性能，包括抗拉强度和抗压强度，碳纳米管提供优异的韧性和延展性，与聚氨酯形成互补效应，使混合料在重载和高应力条件下表现出更好的承载能力。

7、进一步的，复合改性沥青的制备方法包括：

8、(1)将基质沥青加热至160℃，得到液体状沥青；

9、(2)将聚氨酯-碳纳米管复合改性剂与液体状沥青混合，在170～180℃下，以3000～4000rpm的剪切速率高温剪切60～90min，制得复合改性沥青。

10、沥青在高温条件下易软化或变形，但固化后的聚氨酯的聚合物刚性骨架结构显著提高了复合沥青的高温抗变形能力，碳纳米管赋予沥青在低温环境下更高的抗裂性，减少了沥青混合料在低温条件下的脆性开裂现象，复合改性剂的加入提高了沥青的粘弹性，使其在宽温度范围内表现出更好的流变性能，适应不同气候条件下的道路需求。

11、进一步的，聚氨酯-碳纳米管复合改性剂由多异氰酸酯、多元醇和碳纳米管经双螺杆挤出。聚氨酯-碳纳米管复合改性剂中，碳纳米管的掺量为12％～15％，碳纳米管与多异氰酸酯、多元醇之间通过化学键和物理嵌合作用相结合，构成韧性-刚性互补的网络结构，从而增强复合材料的抗冲击性和延展性，12％～15％的碳纳米管掺量形成的增强网络不仅提高了整体韧性，还确保材料在高应力下具备足够的缓冲能力。

12、进一步的，聚氨酯-碳纳米管复合改性剂的制备方法包括：

13、1)将多元醇和碳纳米管按比例加入主料仓，将多异氰酸酯单独加入副料仓；

14、多异氰酸酯(-nco)与多元醇(-oh)的反应在较低温度下即可发生，是一种放热反应。如果将两者混合后直接加热，可能会导致反应不受控制，甚至造成凝胶化问题，本发明通过将多异氰酸酯单独加入副料仓，可在加热和混合过程中精确控制反应的启动和速率，确保聚氨酯的形成过程更加可控。

15、在主料仓中，碳纳米管与多元醇可以充分接触和分散。多元醇通常具有较低的粘度，能够更有效地包覆碳纳米管，通过剪切力减少碳纳米管的团聚现象，而后续异氰酸酯的加入可以进一步将碳纳米管包覆在聚氨酯网络中，形成强界面结合。

16、2)将双螺杆挤出机的螺杆转速设置在100～300rpm之间，将温度设置为逐渐升高的梯度，覆盖温度范围为120～160℃，进行分段加热；其中，第一段温度设置为120～140℃，实现多元醇与碳纳米管的初步混合，第二段、第三段、第四段、第五段温度设置为140～160℃，促进异氰酸酯与多元醇之间的反应。

17、分段加热和螺杆剪切作用使碳纳米管在聚氨酯基体中的分散更均匀，避免了因碳纳米管团聚导致的韧性增强效果减弱问题，均匀分散的碳纳米管形成连续的网络，显著提高复合材料的低温韧性。

18、3)混合物熔融混炼后经过造粒、干燥得到聚氨酯-碳纳米管复合改性剂。

19、进一步的，碳纳米管为多壁碳纳米管，直径范围为10～50nm，长度为1～10μm。碳纳米管预先经过过氧化氢(h2o2)处理，过氧化氢在高温或适当条件下与碳纳米管反应，氧化其表面，并在其表面引入羟基，能够增强其与聚氨酯的相容性，实现更好的界面粘结力能够有效传递载荷，减少界面滑移，提高复合材料的力学性能。

20、进一步的，多异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

21、进一步的，多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、蓖麻油中的一种或多种。

22、作为优选的，多异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯，多元醇为聚丙二醇。选择亚甲基二苯基二异氰酸酯是因为其是常用的用于制备聚氨酯的多异氰酸酯，并且其具有芳香环结构，提供较高的分子极性，能与碳纳米管产生较强的相互作用，提高体系稳定性。并且mdi的快速反应性确保在挤出过程中能够形成稳定的聚氨酯基体。多元醇选择为聚丙二醇的原因是其为一种聚醚型多元醇，其长链结构能够包覆和分散纳米管，从而降低碳纳米管之间的范德华力，防止团聚现象。同时，聚丙二醇作为聚醚多元醇，可以增加整体复合改性剂的柔韧性。

23、进一步的，矿物质集料的粒径≥0.075mm，矿物质集料为玄武岩、石灰岩和花岗岩中的一种或多种。有助于增加混合料的强度和稳定性。粗骨料的存在使得混合料在受到外部压力时不容易发生变形，增强了其抗压、抗疲劳和抗剪切能力。

24、进一步的，填料的粒径＜0.075mm，填料为玄武岩矿粉、石灰岩矿粉和花岗岩矿粉中的一种或多种，填料可以来源于由矿物质集料磨得的矿粉，在混合料中起到了填充作用，能有效地填补粗颗粒之间的空隙，增加了混合料的密实度，进而提高了材料的抗渗透性和抗老化性。

25、作为优选的，矿物质集料和填料的级配为ac-13。能够有效地平衡粗骨料和细骨料的比例，使得混合料在施工过程中更加均匀，降低了由于颗粒不均匀导致的施工难度。

26、进一步的，一种聚氨酯-碳纳米管复合改性沥青混合料的制备方法，包括如下操作步骤：

27、s1、预先将矿物质集料和填料在170～180℃下烘干2～3h；烘干后的矿物质集料和填料更加疏松，减少了可能导致混合不均的湿气，确保了改性沥青与骨料的良好结合，有助于改善后续混合过程中的均匀性。

28、s2、将复合改性沥青与矿物质集料在170～180℃下加热拌和3～5min，得到混合物；有助于复合改性沥青在较高温度下充分融化，增强沥青与矿物质集料之间的粘结力，确保了改性沥青能够均匀地覆盖矿物质集料，避免了沥青的分层现象，提高了混合料的稳定性。

29、s3、加入填料继续拌和2～3min，制得聚氨酯-碳纳米管复合改性沥青混合料，通过加入填料填补矿物质集料之间的空隙，提高混合料的密实度，进而提高材料的抗压强度和耐久性。

30、本发明的有益效果为：

31、本发明通过多异氰酸酯、多元醇和碳纳米管经双螺杆挤出制备聚氨酯-碳纳米管复合改性剂，然后由此复合改性剂对沥青进行改性，制备改性沥青混合料，聚氨酯-碳纳米管的协同作用使改性沥青能够更有效地分散和吸收重复荷载引起的应力，延缓疲劳裂纹的萌生和扩展，从而显著延长路面的疲劳寿命。

32、本发明中，双螺杆挤出工艺能够在高剪切条件下实现碳纳米管在聚氨酯基体中的均匀分散，确保复合改性剂的均匀性和稳定性，分段加热控制和螺杆转速调节可以精确控制反应速率和混合状态，避免碳纳米管的团聚或反应不完全，改性剂颗粒在高温条件下与沥青基体均匀混合，能够快速分散和反应，提升改性效率，聚氨酯-碳纳米管复合改性剂的颗粒化设计便于储存和运输，提高工业化生产的灵活性和适用性。