一种含有改性活化石粉的混凝土及其制备方法与流程

本发明属于混凝土，具体涉及一种含有改性活化石粉的混凝土及其制备方法。

背景技术：

1、混凝土作为大宗的建筑材料，广泛使用，这对混凝土的需求量提出了很大的要求。粉煤灰、矿渣已知是混凝土掺合料的主要成分，但随着混凝土用量的极具增长速度，粉煤灰、矿渣的价格日益上涨。有文献报道，石粉作为掺和料用于配制混凝土，可以促进水泥水化，改善混凝土性能。石粉可以填补混凝土骨料之间的空隙，提高混凝土密实度，进而提高强度。石粉的来源广泛，价廉易得，如果可以大规模应用于混凝土，可以降低水泥的使用量，还能使成本降低。但使用石粉在混凝土还未能得到大规模的应用。石粉一般都是惰性，无法和水泥等基材发生反应形成凝胶，在混凝土中属于惰性填料。目前掺合石粉的混凝土主要在低强度等级混凝土中使用。这是因为石粉直接掺入混凝土，对后期强度没有作用，甚至有不利作用。而且石粉的使用还会降低混凝土坍落度的经时损失性能。

2、cn103524062a公开了一种用于制作混凝土的改性石灰石粉，由下述重量份的原料制得：石灰石80-90、甲基丙烯酸异丁酯0.5-0.8、消石灰1-2、聚丙烯纤维2-4、明矾1-2、甲酸钙0.2-0.4、硅烷偶联剂kh5501.2-1.5、粉煤灰5-8、马来酸二辛酯0.6-0.8、丁苯乳胶1-2、改性玉石粉15-18；所述改性玉石粉的制备方法为：将30-40份玉石、5-8份玻璃粉、3-5份淀粉混匀后在800-900℃下于闪烧窑中闪烧4-6秒，取出，与3-5份氧化铝、2-3份碳化硅混匀，并加入适量水中研磨，加浓度为10-12%的盐酸溶液调ph为5-6，研磨浆料至600-800目后，再加氢氧化钠溶液调为中性，干燥，磨粉后所得粉末中加入0.4-0.6份硅酸钠、0.7-0.9份氯化石蜡混合均匀后，研磨成纳米粉末后即得。该专利使用了玉石作为原料，价格昂贵；而且需要经过闪烧，酸洗，高速捏合等步骤，并不适合大规模的工业化生产。

3、cn107986657a公开了一种混凝土用活性石粉及其制备方法，由以下重量份的原料制得：普通石粉100份、活性改性剂5～25份；所述活性改性剂为活性改性剂a、活性改性剂b、活性改性剂c中的至少一种；所述活性改性剂a由以下方法制备得到：按正硅酸乙酯与乙醇-水-氨水溶液的质量比为1～2：2～12，将正硅酸乙酯分散于乙醇-水-氨水溶液中，搅拌至溶液由无色透明变为浑浊，出现大量的絮状物即得；所述活性改性剂b由以下方法制备得到：按硅酸钠与水的质量比为1～2：3～5，将硅酸钠分散于水中，搅拌至固体完全溶解即得；所述活性改性剂c由以下方法制备得到：按硅溶胶与水的质量比为1～3：0～6，将硅溶胶溶解于水中即得。通过对石粉的改性，改性后的石粉活性指数可以达到ⅱ级粉煤灰的标准。

4、现有技术中提供的含有石粉的混凝土，石粉的含量都不能太高，否则影响混凝土最终性能，特别是长期强度。这是因为石粉属于惰性成分，对后期强度基本没有贡献。而且加入石粉后，石粉作为填料分散在孔隙中，在冻融循环过程中石粉的分散状态发生改变，导致冻融循环性能较差。

技术实现思路

1、为了解决现有技术。具体而言，本发明提供以下技术方案解决上述技术问题：

2、一种含有改性活化石粉的混凝土，包括以下质量份的原料：200-300份水泥，30-50份粉煤灰，30-50份矿渣，40-60份改性花岗岩石粉，30-40份改性石灰石粉，5-10份硅粉，600-800份机制砂，900-1300份碎石，15-25份交联型聚氨酯树脂，5-10份减水剂，130-160份水；改性花岗岩石粉是花岗岩石粉经过硅烷偶联剂改性制得；改性石灰石粉是石灰石粉先经过煅烧，后经过铝酸酯偶联剂和硬脂酸盐改性制得；所述交联型聚氨酯树脂是二异氰酸酯、端羟基硅油、小分子二元醇、小分子多元醇缩聚得到。

3、进一步地，花岗岩石粉、石灰石粉的比表面积独立为300-350m2/kg。

4、进一步地，改性花岗岩石粉的制备中，硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂中的至少一种；硅烷偶联剂用量是花岗岩石粉质量的20-30wt%；更进一步地，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-540)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-792)中的至少一种、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷(si-603)、n-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(si-602)；所述巯基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三乙氧基硅烷(kh-580)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(kh-590)、双-[γ-（三乙氧基硅）丙基]四硫化物(si-69)中的至少一种。

5、优选地，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂按照质量比1-5:1-5的复配，更优选为氨基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂按照质量比1-2:1-2的复配。

6、进一步地，改性花岗岩石粉通过包括以下步骤的制备方法制得：

7、超声条件下，花岗岩石粉分散在醇水溶液中，加入硅烷偶联剂，升温反应，冷却后过滤，醇洗，干燥，得到改性花岗岩石粉。其中，醇水溶液中醇占40-60vol%，醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇中的至少一种，升温温度30-40℃，反应时间4-6h。

8、进一步地，改性石灰石粉制备中，所述铝酸酯偶联剂选自异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝中的至少一种；所述硬脂酸盐选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾中的至少一种。石灰石粉、铝酸酯偶联剂、硬脂酸盐的质量比为100：25-40：6-10；煅烧是在700-900℃煅烧4-6h，煅烧后，高温破坏晶型结构，提升活性，而且有利于后续的改性。但煅烧温度需要进行控制，避免过烧。

9、进一步地，改性石灰石粉通过包括以下步骤的制备方法制得：石灰石粉干燥后，加入到马弗炉中，在空气气氛下，700-900℃煅烧4-6h，冷却后，研磨，加入到高速捏合机中搅拌预热，加入铝酸酯偶联剂和硬脂酸盐，高速捏合混合均匀，得到改性石灰石粉。高速捏合机的工作参数为本领域所熟知，比如转速为20-50rpm，压力0.6-0.8mpa，电加热功率从5-15kw。

10、发明人预料不到发现，对花岗岩石粉、石灰石粉两种石粉进行改性时，花岗岩石粉用硅烷偶联剂湿法改性，石灰石粉用铝酸酯偶联剂和硬脂酸盐干法改性，这种特定改性方法得到的两种改性石粉配合效果最佳，能够获得综合性能最优异的混凝土。本发明中，石粉不仅填充了材料之间的空隙，起到填充骨架的作用，而且本发明采用两种不同石粉的配合作用，可以诱导水泥水化，使固化混凝土的长期强度也得到了改善。石灰石粉还对钙矾石向单硫型转化有阻止作用，增加稳定性。此外，复配的改性石粉，还可以抑制冻融过程中产生的裂纹，进而改善混凝土的抗冻融性。

11、进一步地，交联型聚氨酯树脂制备中，二异氰酸酯、端羟基硅油、小分子二元醇、小分子多元醇的摩尔比为1-1.2：0.1-0.2：0.8-0.9：0.005-0.01；所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述端羟基硅油的数均分子量为30000-50000，所述小分子二元醇选自c2-4的二元醇，优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；所述小分子多元醇选自季戊四醇、二季戊四醇、三羟基氨基甲烷中的至少一种。

12、进一步地，所述交联型聚氨酯树脂通过包括以下步骤的制备方法制得：反应容器中加入二异氰酸酯，惰性气氛下加入端羟基硅油、小分子二元醇、小分子多元醇，混合均匀，加入有机锡催化剂，20-40℃搅拌反应4-6h，至nco含量不再变化，降温，得到交联型聚氨酯树脂。更进一步地，有机锡催化剂选自二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种，有机锡催化剂用量是单体质量总和的1-5%。

13、进一步地，所述水泥为强度42.5以上的硅酸盐水泥；所述粉煤灰为ii级粉煤灰，所述矿渣粉为s95级粉煤灰；硅粉的粒径为100-300nm；所述碎石是5-25mm连续级配，机制砂为细度模数在2.2-3.1，ii级；所述减水剂为聚羧酸减水剂，减水率为25-30%。

14、本发明还提供了上述含有改性活化石粉的混凝土的制备方法，包括以下步骤：

15、(s1)碎石和机制砂干混后加入水泥，粉煤灰，矿渣，硅粉，改性花岗岩石粉，改性石灰石粉混合均匀，得到干拌合料；

16、(s2)水、减水剂、交联型聚氨酯树脂混合均匀，得到分散液；

17、(s3)干拌合料和分散液混合均匀，得到混凝土。

18、步骤(s1)、(s2)混合均匀的方式没有特别的限定，只要能将物料充分还能喝均匀即可。比如步骤(s1)采用高速混合机，步骤(s2)采用搅拌、超声等。

19、进一步地，得到混凝土后，浇筑在模具中，养护成型，养护条件是20-25℃，相对湿度85-95%。

20、本发明混凝土中石粉的含量较高，但是仍具有优异的和易性以及后期强度，克服了混凝土中石粉含量不能太高否则影响其性能的缺陷。石粉含量的增加，可以减少相对高价的粉煤灰和矿粉的使用，降低混凝土成本。本发明通过两种改性石粉，以及交联型聚氨酯高分子的配合，改善了石粉含量较高时造成的和易性变差的缺陷。两种改性石粉具有协同配合作用，在提高石粉水化活性的同时，还不会过分降低混凝土固化后强度。混凝土后期强度，主要依赖于水化硅酸钙、水化铝酸钙的形成，石粉如果不经过改性，不贡献后期强度。本发明两种不同改性剂活化的改性石粉具有配合作用，配合交联型聚氨酯树脂，增加了石粉和水化产物的交织，使混凝土初期强度和后期强度，以及抗冻融能力同时得到了改善，并且混凝土流动度也没有受到不利影响。