一种绿色石化天然气的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种绿色石化天然气的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，我们中国已经是世界经济大国，和第一能源消费大国。随着经济的持续发 展，对能源的需求量还会进一步增大，因此，增加能源供应，研发可靠替代能源，是经济和能 源持续发展的关键。
[0003] 然而，我们中国自来是贫油少气的国情。与国家经济和社会的发展极不相适应。 特别是近年来，国家每年自产的石油还达不到市场需求的一半（仅42 % )，尚缺一大半 (58%)，需要从国外高价进口解决。甚至出现中石油拿着国家巨额资金（万亿以上）跑遍 世界去买油的尴尬局面。事实说明，世界上任何一个国家也解决不了中国对能源的需求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种绿色石化天然气的制备方法，为了满足能源需求及化工 原料需求和解决环境污染问题。
[0005] 本发明所采取的技术方案是一种绿色石化天然气的制备方法，包括以下步骤：
[0006] a、制备二氧化碳：将石灰石高温反应，得二氧化碳；
[0007] b、制备一氧化碳：将上述二氧化碳还原为一氧化碳；
[0008] C、合成天然气：将上述一氧化碳和氢气在催化剂的作用下反应，即得。
[0009] 本发明中以主要成分为碳酸钙的石灰石或大理石为原料进行制备，而碳酸钙中， 44%?64%的成分为二氧化碳，其含碳量仅次于石油和煤炭，但其储采量却是石油、煤炭的 100倍（约有15?20万亿吨）。还有我国每年还要新产生约100亿吨的二氧化碳和粉尘， 形成雾霾，飘落地上与氧化钙反应，又变成石灰石等含碳石头均可作为制备天然气的原料 使用。
[0010] 碳酸钙制备二氧化碳的化学反应方程式如下：
[0011] CaCo3=CO2+Cao
[0012] 副产物氧化钙可作为电石和乙炔的原料。
[0013] 优选的，所述步骤a中高温的温度为1100°C?1600°C。
[0014] 优选的，所述步骤a反应时，以氧气和水蒸气为气化剂。在对碳酸钙进行气化时， 将参与反应的氧气和水蒸气统称为气化剂。水蒸气作为热载体应用，将氧气产生的热送至 反应物气化炉内，使气化物质产生高温，更好地进行气化。
[0015] 二氧化碳还原为一氧化碳的化学反应方程式如下：
[0016] C02+C= 2C0
[0017] 作为优选，所述步骤b还原的温度为1000°C?1600°C，还原时的压力为4MPa? 9MPa〇
[0018] 所述步骤b在还原时，采用碳为还原剂，以氧气和水蒸气为气化剂。
[0019] 在进行还原反应时，在高温下，二氧化碳和碳分子产生活化，通过加入氧气和水蒸 气参与进行还原，使原料碳在转化中温度升高，一部分被自燃，另一部分活化的原子组成新 的石化气分子保存下来，成为一氧化碳。可见，参与还原反应的水蒸汽起到了加强还原反应 的作用。
[0020] 因为二氧化碳分子结构极为紧密，要打破需要以氧气作燃料，水蒸气作热载体，使 氧化物在高温水蒸气作用下，产生部分氧化和蒸汽转化反应，更好地生成一氧化碳。
[0021] 加入水的作用是为了给二氧化碳和煤炭转化（还原）一氧化碳以至转换成烃类 绿色石化天然气增加氢碳比。由于石灰石（CaCo3)提取的二氧化碳和煤炭混合原料的含氢 量都比较低，约〇. 8左右。在该原料中加入适量的水（约54% - 60% )，即可将CO2还原之 C0(石化气），组分中的氢碳比，以0. 8左右，增加到1. 5左右。其化学反应方程式应是：
[0022] C02+5C+3H20 = 5C0+H2+CH4
[0023] 反应温度为1000°C?1600°C，反应压力为6MPa?9MPa。
[0024] 显然，以上反应物中增加了水成分，生成物中，以一氧化碳为主，进而增加了氢气 (H2)和甲烷（天然气）的成分，为之后的CO和氢气反应，生成以甲烷为主的绿色石化天然 气创造了转化条件。这应是"加水"的作用。
[0025]在进行还原反应时，可通过冷却器将气态二氧化碳变成固态二氧化碳（如干冰），然后将固态二氧化碳（44%?64% )和还原剂煤炭（40%?60% )制成小颗粒，再与水混 合成液态物质浓度为60%以上的浆料，然后泵入气化炉内实施。
[0026] 在由石灰石制备得到二氧化碳气体，再与碳还原生成一氧化碳气体，所得到的一 氧化碳气体并非绿色清洁的气体，还会含有少量硫化氢和残余的二氧化碳、粉尘。若不净化 清除，会引起后续的甲烷化工艺程序催化剂中毒，同时最终产品也会造成环境污染。
[0027] 作为优选，所述步骤c在催化反应前，对一氧化碳进行脱硫、脱碳和变换的净化工 序。
[0028] 经还原得到的一氧化碳气体中所含有的硫化氢会引起催化剂的催化作用下降，因 此需要进行脱硫。本发明采用现有的栲胶工艺，脱硫回收率可为93%，蒸汽耗用、电力消耗 也较少，仅为其它脱硫法的50 %。
[0029] 为提高一氧化碳的热值和烃类甲烷为主的绿色石化天然气对二氧化碳含量的要 求，需要脱除二氧化碳。具体可采用现有的变压吸附法来进行。
[0030] 变换工序即一氧化碳与水蒸汽反应生成氢气和纯净二氧化碳的过程。通过反应可 生产更多的氢气，同时减低一氧化碳的含量，满足产品生产工艺的需要。
[0031] 较高的一氧化碳分压，会增加催化剂表面的积碳，导致催化剂失活。当增加氢气 时，则要求进行一氧化碳变换反应。绿色石化天然气是烃类石油化工原料中含碳最低，含氢 最高的石化烃类，因此必须设置变换工序。分为两个程序：
[0032] 第一程序是将脱硫、脱碳之后输出的一氧化碳气体送入变换反应器装置，再加入 水蒸气，使CO和水蒸气（替代水（H2O)发生反应，生成纯净CO2和氢气（H2)。
[0033] 第二程序是，将第一变换程序生成的纯净二氧化碳（CO2)和氢气，再输入二次变换 反应装置，使CO和4在催化剂（铝或镍）和温度300°C- 380°C作用下，生成少量的甲烷和 水两种成分，即将残余的二氧化碳变换成了少量甲烷和清洁的水，达到了变换目的。这是通 过变换反应起到的作用。
[0034] 变换反应方程式为：
[0035] 主反应：CCHH2O380°C-520C丨C02+H2
[0036] 副反应：C02+4H2Ai或NI催化剂：300°C-380°CCH4+2H20
[0037] 在得到净化的一氧化碳气体后，进行合成天然气，其化学反应方程式如下：
[0038] CO+3H2=CH4+H20
[0039] 优选的，所述步骤c中催化剂为硅酸铝或金属镍；催化反应的温度为1100°C? 1600°C，反应压力为4MPa?lOMPa。所述步骤c中催化剂的用量为一氧化碳重量的25%? 35%〇
[0040] 本发明中，未有特殊说明，百分比含量均为重量百分比。
[0041] 本发明中，未有特殊说明，催化剂可为硅酸铝或金属镍。
[0042] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0043] 本发明所得石化天然气和自然矿物石化天然气一样，都是由1个碳原子和4个氢 原子组成的甲基氢化物，即以甲烷为主的（90%?99%的甲烷）超清洁石化天然气，可以作 为重要的清洁能源和化工原料，有着广泛的用途：
[0044] (1)替代煤炭，作发电、取暖、工业用气、民间用气，不但能满足清洁能源的需求，还 能解决80%因直接燃煤对环境造成的污染。
[0045] (2)替代石油。可以将所得石化天然气经过费-托法合成技术，制备天然气合成油 (GTL)，解决我国严重短缺的车用汽、柴油。
[0046] (3)替代石油、煤炭作绿色化工原料，可