一种多孔氧化硅及其制备工艺方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种多孔二氧化硅材料及其合成 方法。
【背景技术】
[0002] 多孔氧化硅材料在催化、吸附、分离、生物材料、能源与环境等领域具有广阔的应 用前景。目前多孔氧化硅材料制备的技术已经非常成熟，而且还在发展中，比如介孔二氧 化硅，也被称作介孔分子筛材料就是一个研究热点，制备出的种类也比较多，如M41S系列， SBA15等。介孔分子筛的合成需要表面活性剂，水、硅源、酸或碱等几种物质，其中表面活性 剂作为模板剂是最关键的因素。由于研究的比较深入，也提出了许多理论，比如液晶模板机 理，棒状自组装模型，电荷匹配机理，层状折皱模型等。
[0003] 此外还有大孔氧化硅，多级孔道氧化硅材料的合成制备也备受瞩目，并且许多材 料已经在工业的许多领域得到应用。CN102070152A功能化均粒多孔二氧化硅微球及其制 备方法和应用，公开了一种多孔二氧化硅制备方法。该专利预先制备均粒多孔聚合物微球， 如甲基丙烯酸脂肪、苯乙烯及其衍生物的单聚物或共聚物微球等，并对多孔聚合物微球进 行表面功能化处理，得到功能化均粒多孔聚合物微球；(2)把功能化多孔聚合物微球分散 在水溶液中，然后加入二氧化硅前驱体制备形成二氧化硅/聚合物中间复合微球；（3)将二 氧化硅/聚合物中间复合微球加热除去聚合物，得到均粒多孔二氧化硅微球；(4)使用化学 试剂对均粒多孔二氧化硅微球进行表面修饰形成功能基团。但该方法由于使用的昂贵的有 机物模板，如苯乙烯及其衍生物的单聚物或共聚物微球，且操作步骤复杂，制备成本过高。
[0004] "利用粉煤灰制备多孔氧化硅的实验"《现代地质》（2006年20卷第4期)公开了 一种多孔氧化硅的制备方法。该方法利用相分离原理，以粉煤灰为原料经硅铝分离后制得 的硅酸凝胶，选用聚乙烯醇为造孔剂，硝酸为催化剂，制备出一种含有三级孔道的多孔氧化 硅。该材料的初级粒子为3iim左右的微球，大孔约1?2iim。但是该方法得到的氧化硅 的比表面积太小，只有12.03m2/g，应用领域较窄。
[0005] "木质素三甲基季铵盐为模板剂制备多孔氧化硅材料"《北京林业大学学报》（2011 年33卷第4期)公开了一种多孔氧化硅的制备方法。文章以木质素三甲基季铵盐为模板剂、 正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶凝胶法和焙烧脱模法制备多孔氧化硅材料。该材料的孔径主 要分布在2. 7?5.6nm，平均孔径为21.4nm。但该方法在制备模板剂木质素三甲基季铵 盐时使用了大量三甲胺、环氧氯丙烷等有毒的有机试剂，制备成本高，并且操作环境恶劣。
[0006]CN1339329A-种大孔二氧化硅载体及其制备方法，公开了一种大孔二氧化硅载体 及其制备方法。该专利是先将碱金属的无机盐用去离子水溶解，配制成复盐浸渍溶液；再用 第1步得到的浸渍溶液浸渍多孔基质，然后干燥、焙烧制得大孔二氧化硅载体成品。该材料 的平均孔径为30-600nm，但是当孔径超过50nm后，其比表面积急剧降低，比表面积过低。
[0007]CN1113923A高孔隙度二氧化硅微粒子的制备方法，公开了一种多孔二氧化硅制备 方法。该专利是以普通硅胶为原料，采用酸碱在一定的温度条件下腐蚀硅胶，比如在氢氟酸 中25度处理6小时。该方法类似于沸石酸碱后处理制造二次孔的过程，由于是酸碱腐蚀硅 胶造孔，必然引起硅元素的流失，且孔隙度越高，硅元素损失越多，不仅造成原料的浪费，也 会造成严重的污染。
[0008]目前，现有的多孔氧化硅材料的制备方法，大多采用昂贵的有机物作为模板剂或 有机添加物，而且操作步骤也比较步骤，这些都造成材料的制备成本过高，阻碍了此类技术 从实验室走向工业生产。并且现有技术在制备特殊材料方面还有待于提高，比如在粒径大 小及形貌的控制，孔径分布和孔径大小的控制方法还有巨大的提升空间。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种多孔氧化硅及其合成方法。本发明提供 的多孔氧化硅具有优良的多孔性质，制备方法简单易行，生产成本低。
[0010] 本发明提供的多孔氧化硅具有如下特征：组成为无定形二氧化硅，颗粒大小为 50?100iim，颗粒由20?60nm的二氧化硅初级粒子组成，比表面积为50?200m2/g，具有 集中分布的介孔，孔径在17?22nm呈集中分布，其中，17?22nm孔道的比表面积占总的比 表面积的95%以上。
[0011] 本发明所述的多孔氧化硅的合成方法，包括以下步骤： (1) 将硅溶胶与蒸馏水混合，然后搅拌均匀； (2) 在搅拌条件下，将无机碱加入到步骤（1)得到混合物中，调节体系PH为10?14， 然后加入蔗糖搅拌均匀，对混合物进行干燥处理； (3) 步骤（2)所得混合物进行焙烧、洗涤和干燥处理后即为多孔氧化硅。
[0012] 根据本发明的合成方法，其中步骤（1)中所述的硅溶胶为普通工业商品，优选二氧 化硅含量为25wt%?30wt%的硅溶胶。
[0013] 步骤（1)中所述的混合物中二氧化硅的含量为：5?30wt%，优选10?20wt%。
[0014] 步骤（1)中所述搅拌处理时间为1?3h。
[0015] 步骤（2)所述的无机碱可以是Na0H、K0H、Li0H中的一种或几种，优选NaOH。
[0016] 步骤（2)所得混合物中，蔗糖与二氧化硅的质量比为I:10?5 :10,优选2 :10? 4 :10。
[0017] 步骤（2)中所述干燥处理温度小于80°C，优选小于70°C。
[0018] 步骤（3)中所述焙烧温度为300?900°C，优选500?700°C;焙烧时间为1?15h， 优选3?IOh;所述洗涤为用去离子水洗涤至中性，所述干燥为在100?140°C条件下干燥 5 ?15h〇
[0019] 本发明提供的多孔氧化硅为具有一定形貌的多孔二氧化硅，可用作催化剂载体， 吸附剂，色谱柱填料，也可用作无机有机材料的合成模版。
[0020] 与现有技术相比较，本发明提供的多孔氧化硅及其制备方法具有以下优点： (1)本发明提供多孔氧化硅具有独特的物化特性，其颗粒尺寸可以控制在50? 100Um，且粒径分布均匀；具有集中分布的介孔，孔径集中在17?22nm左右。物质扩散性 能优良，尤其具有优良的大分子筛分性能。
[0021] (2)本发明多孔氧化硅及其制备方法简单易行，最主要的特征是不使用昂贵有毒 的有机模板剂或添加剂，也不以昂贵的有机硅为硅源，所以生成成本低。
[0022] (3)本发明方法中以蔗糖作为添加剂，意外的发现得到的产品是具有17?22nm集 中分布的多孔氧化硅，产品具有集中的介孔分布的特点。在常规的方法中，多孔材料的孔径 大小由多孔材料前躯体自身的特点决定；鹿糖仅是起到填