一种原位改性制备单分散纳米二氧化硅的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种原位改性制备单分散纳米二氧化硅的方法，属无机纳米材料的制备及应用的技术领域。
【背景技术】
[0002]纳米二氧化硅具有纳米材料特有的量子尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应等，具有良好的热稳定性、增稠性、补强性等。广泛应用在橡胶、工程塑料、生物医学、陶瓷、建材、树脂基等复合材料改性中，是极其重要的高科技超微细无机新材料之一。
[0003]虽然纳米二氧化硅的应用前景良好，但因为纳米二氧化硅的粒径较小，表面活性较高，生产和应用过程中极易产生软、硬团聚，致使应用性能降低，无法发挥作用，甚至降低材料的加工应用性能。针对此缺陷，现有的应对方案主要是利用各类偶联剂对制备完成的纳米二氧化硅进行二次表面改性处理，再进行使用。这些方案虽能在一定程度上改善纳米二氧化硅的团聚现象，提高应用性能，但受限于纳米二氧化硅原料的固有状态，只能部分消除二氧化硅原料中的软团聚体，却无法改善原有的硬团聚体，不能使纳米二氧化硅达到单分散状态。
[0004]目前，国内纳米二氧化硅的制备技术能够达到单分散状态的报道较少，代表性的有沈杰的《一种单分散纳米二氧化硅的化学沉淀法生产工艺》，采用化学沉淀法，以正硅酸乙酯为原料，氨水为催化剂，制备了单分散球形纳米二氧化硅颗粒。其方法的特点是工艺和设备较为简单，产品主要用于高聚物的增韧等方面，但没有提及在制备过程中进行改性处理，以提高产物的稳定性；陈建军、王耐艳、高林辉等人的《单分散纳米二氧化硅球粒子水溶胶制备方法及其用途》采用溶胶-凝胶法，用氨作为正硅酸乙酯水解反应的催化剂，以乙醇为溶剂制备纳米S12粒子，方法的特点是采用加热及鼓风工艺将悬浮液中的大部分酒精挥发，获得了纳米二氧化硅粒子浆料，用于改性水性外墙涂料、水性防火涂料和水性木器涂料。该方法无法获得粉状的材料，制备工艺较为复杂，应用范围有限；段先健、王跃林、杨本意等人发明的一种高分散纳米二氧化硅的制备方法，采用气相沉积的工艺，利用卤硅烷燃烧生成的水以及产生的热量进行高温水解缩合反应，反应产物经过聚集气固分离脱酸等后处理工艺得到纳米二氧化硅，虽然方法较为新颖，但耗能较高，工艺复杂，较不适合工业生产。
【发明内容】
[0005]本发明为解决目前制备纳米二氧化硅过程中存在的硬团聚体现象以及工艺复杂的技术问题，提供一种原位改性制备单分散纳米二氧化硅的方法。
[0006]本发明是采用以下技术方案实现的:一种原位改性制备单分散纳米二氧化硅的方法，使用的化学物质材料为:正硅酸乙酯、以质量分数计算浓度为25%的氨水、无水乙醇、硅烷偶联剂KH570、去离子水，所述化学物质材料用量均以体积份数计算；
制备方法如下: (1)精选各化学物质材料
(2)原位改性制备纳米二氧化硅
①配制溶液
量取39~41份无水乙醇和7.5~8.5份去离子水，置于烧杯中混合，用玻璃棒搅拌使其混合均匀后待用；量取29~31份氨水置于带有橡胶塞的锥形瓶中待用；量取4.3-4.7份的正硅酸乙酯和39~41份的无水乙醇，置于烧杯中混合，用玻璃棒搅拌使其混合均匀后待用；
②形成纳米二氧化硅制备体系
将配置好的无水乙醇溶液和氨水溶液置于三口烧瓶中，然后置于磁力搅拌加热套中，开启搅拌器，开启加温，搅拌器转速设定为150r/min，加温温度设定为60°C，冷凝回流反应8h ;在升温期间当温度达到40°C时，以0.5份/min的速度将正硅酸乙酯溶液加入三口烧瓶中；
③原位改性过程
冷凝回流反应8h后，量取1.4-1.6份的硅烷偶联剂KH570和29~31份无水乙醇，置于烧杯中混合均匀，将混合溶液以I份/min的速度加入三口烧瓶中中，将搅拌器的搅拌速率提高到250r/min,反应15min ；
④超声水浴反应
步骤③反应结束后，将三口烧瓶置于超声水浴池中继续反应，水浴温度为50°C，超声频率为80KHz，功率为80W，反应时间为Ih ；
⑤无水乙醇洗涤、抽滤
将步骤④产物溶液置于烧杯中，加入无水乙醇100份，搅拌洗涤3min，成洗涤液；将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔无机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中，再将产物滤饼与无水乙醇混合制成溶液；
⑥去离子水洗涤、抽滤
将滤饼制成的产物溶液置于烧杯中，加入去离子水200份搅拌洗涤5min,成洗涤液；将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔有机滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑦真空干燥
将产物滤饼置于石英容器中，然后将石英容器置于真空干燥箱中干燥，干燥温度80°C，真空度0.1MPa，干燥时间Ih ；
干燥后得到纳米二氧化硅粉体颗粒；
⑧研磨、过筛
将干燥后的粉体颗粒用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用400目筛网过筛，研磨、过筛重复进行，得到纳米二氧化硅产物。
[0007]所述正硅酸乙酯为Si (OC2H5) 4，硅烷偶联剂 KH570 为 CH2=C (CH3) COOC3H6Si (OCH3) 3。
[0008]对制备的纳米二氧化硅的形貌、色泽、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征:用JSM-6700F型场发射扫描电镜对纳米二氧化硅进行形貌分析；用FTIR-1730型红外光谱仪对产物进行傅里叶红外光谱分析。
[0009]结论:本申请制得的纳米二氧化硅为白色粉体颗粒，颗粒直径80_120nm，形貌规整，粒径均匀、分散良好，化学物理性能稳定。
[0010]纳米二氧化硅储存于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光储存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度25°c，相对湿度< 10%。
[0011]本发明的有益效果:本发明与现有技术相比具有明显的先进性，是针对纳米二氧化硅分散性较差、团聚体较多，二次分散改性工艺复杂、耗费能源的弊端，在原有溶胶-凝胶技术的基础上，利用改性剂用量、加入时间、加入温度、反应条件等技术原位改性制备外观形貌优良、粒径均匀、单分散的纳米二氧化硅。本制备和改性方法工艺先进、数据翔实准确，产物为白色粉体颗粒状，颗粒直径80-120nm，可在高分子增强增韧、工业涂料等多种领域应用，是十分理想的纳米二氧化硅的制备方法。
[0012]进一步的，步骤(I)对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度控制:正硅酸乙酯纯度为99.9%，无水乙醇纯度99.9% ;硅烷偶联剂KH570纯度99.9% ;去离子水纯度99.9%。
[0013]进一步的，步骤⑤中洗涤、抽滤重复进行5次；步骤⑥中洗涤、抽滤重复进行10次。
[0014]进一步的，步骤①中配制无水乙醇溶液时，采用玻璃棒搅拌3min ;配制正硅酸乙酯溶液时，玻璃棒搅拌5min ;步骤③中硅烷偶联剂KH570和无水乙醇混合后采用玻璃棒搅拌5min。搅拌时间能够保证溶液混合均勻。
[0015]采用上述纯度的原料、洗涤抽滤次数以及搅拌时间能够有效确保纳米二氧化硅产物分散性更好。
[0016]本发明在溶胶-凝胶法的基础上，在合成纳米二氧化硅的反应体系中在适当的时间加入一定量的硅烷偶联剂KH570，对纳米二氧化硅进行原位改性，改善纳米二氧化硅的分散性和形貌，较好的消除了硬团聚体现象，扩展了纳米二氧化硅的应用范围。
【附图说明】
[0017]图1为原位改性制备单分散纳米二氧化硅状态图。
[0018]图2为原位改性制备单分散纳米二氧化硅超声状态图。
[0019]图3为纳米二氧化硅微观形貌图。
[0020]图4为图3的局部放大图。
[0021]图5为纳米二氧化硅傅里叶红外光谱图。
[0022]1-磁力搅拌加热套座，2-三口烧瓶，3-加液漏斗，4-加液控制阀，5-冷凝回流器，6-温度感应器，7-温度感应器固定架，8-原位改性制备单分散纳米二氧化硅混合液，9-加液漏斗固定架，10-冷凝回流器固定架，11-磁力搅拌转子，12-第一温度控制钮，13-转速控制钮，14-超声波发射模块，15-数控超声波清洗器水浴座，16-纯净液态水，17-功率控制钮，18-第二温度控制钮。
【具体实施方式】
[0023]实施例1 一种原位改性制备单分散纳米二氧化硅的方法，使用的化学物质材料为:正硅酸乙酯、以质量分数计算浓度为25%的氨水、无水乙醇、硅烷偶联剂KH570、去离子水；
制备方法如下:
(I)精选各化学物质材料 (2)原位改性制备纳米二氧化硅
①配制溶液
量取39ml无水乙醇和8.0ml去离子水，置于烧杯中混合，用玻璃棒搅拌使其混合均匀后待用；量取29ml氨水置于带有橡胶塞的锥形瓶中待用；量取4.5ml的正硅酸乙酯和40ml的无水乙醇，置于烧杯中混合，用玻璃棒搅拌使其混合均匀后待用；
②形成纳米二氧化硅制备体系
将配置好的无水乙醇溶液和氨水溶液置于三口烧瓶中，然后置于磁力搅拌加热套中，开启搅拌器，开启加温，搅拌器转速设定为150r/min，加温温度设定为60°C，冷凝回流反应8h ;在升温期间当温度达到40°C时，以0.5ml/min的速度将正硅酸乙酯溶液加入三口烧瓶中；
③原位改性过程
冷凝回流反应8h后，量取1.4ml的硅烷偶联剂KH570和31