三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基溴化铵、 十八烷基氯化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。所述的有机胺为脂肪胺、芳香 胺和/或醇胺，所述的脂肪胺（本发明也称脂肪胺类化合物），其通式为R3 (NH2)n，其中R3为 具有1?4个碳原子的烷基或者亚烷基，n= 1或2 ;所述的醇胺(本发明也称醇胺类化合 物）其通式为（HOR4)mNH(3_m)，其中R4为具有1?4个碳原子的烷基，m= 1、2或3。所述的 脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的芳香胺是指具有一个芳 香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种；所述的醇胺例如单乙醇胺、 二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。
[0025] 优选情况下，所述的模版剂中，有机季铵化合物与以SiO2计的硅源的摩尔比为 0. 05?0. 3:1，例如为0. 05?0. 25:1，有机胺与以SiO2计的硅源的摩尔比为0?0. 40 :1， 例如为0. 05?0. 30:1，或者为0. 05?0. 25:1，长链烷基铵化合物与SiO2计的硅源的摩尔 比为0. 05?0. 40:1。有机季铵化合物与以SiO2计的硅源的摩尔比为0. 05?0. 25:1 ;有 机胺与以SiO2计的硅源的摩尔比为0. 05?0. 35:1 ;长链烷基铵化合物与SiO2计的硅源 的摩尔比为0. 05?0. 35:1。优选的，所述有机季铵化合物与以SiO2计的硅源的摩尔比为 0. 05?0. 2:1 ;有机胺与以SiO2计的硅源的摩尔比为0. 05?0. 25:1 ;长链烷基铵化合物 与SiO2计的硅源的摩尔比为0. 05?0. 25:1。
[0026] 本发明提供的全硅微介孔复合分子筛的合成方法，可以在更低的模版剂用量情况 下合成具有较高结晶度的全硅微介孔复合分子筛，大大降低模版剂用量，因而模版剂用量 可以降低，例如模版剂与以二氧化硅计的硅源的摩尔比为〇. 1?〇. 36:1，进一步为0. 1? 0.25:1 ;本发明提供的方法中，可以在高固含量下合成全硅微介孔复合分子筛，从可而减少 水的使用量，提高单釜产量即在同样的合成反应器体积下合成更多的分子筛，因此所述的 水与二氧化硅的摩尔比可以为（5?80) :1例如（5?50) :1，进一步例如为6?30:1或者 为6?20:1。
[0027] -种实施方式，所述的全硅微介孔复合分子筛具有MFI结构，所述的有机季铵化 合物包括或为四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种。其中所述四 丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或多种与硅源的摩尔比优选不低于 0? 01:1 例如为 0? 02 ?0? 2:1，或 0? 04 ?0? 15:1。
[0028] -种实施方式，所述的全硅微介孔复合分子筛具有MEL结构，所述的有机季铵化 合物包括或为四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。其中所述四 丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种与硅源的摩尔比优选不低于 0? 01:1 例如为 0? 02 ?0? 2:1，或 0? 04 ?0? 15:1。
[0029] -种实施方式，所述的全硅微介孔复合分子筛具有BEA结构，所述的有机季铵化 合物包括或为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或多种。其中四乙 基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或多种与硅源的摩尔比优选不低于 0? 01:1 例如为 0? 02 ?0? 2:1，或 0? 04 ?0? 15:1。
[0030] 本发明提供的全硅微介孔复合分子筛合成方法，步骤（1)中所述的有机硅源为有 机硅脂，所述的有机硅酯，其通式为Si(OR1)4,R1选自具有1?6个碳原子的烷基例如R1为 C1-C4的烷基，所述的烷基可以是支链烷基或直链烷基。所述的有机硅脂例如硅酸四甲脂、 硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种；其中优选硅酸四甲酯、硅酸 四乙酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种。本发明所说的固体硅源为高纯度的二氧化硅 固体或者粉末，例如可以是白炭黑和/或者高纯度硅胶。优选情况下，以干基重量为基准所 述固体娃源SiO2含量不低于99. 99重量％，且Fe、Al和Na等杂质的质量含量小于IOppm; 例如SiO2含量为99. 99?100重量％，通常为大于99. 99且小于100重量％。所述的固体硅 源可以是高硅胶和/或白炭黑，优选白炭黑，其中所述硅胶中SiO2含量优选大于等于99. 99 重量％例如为大于99. 99重量％且小于100重量％，且Fe、Al和Na等杂质的质量含量小于 lOppm。所述白炭黑的比表面积优选介于50-400m2/g之间，以白炭黑的干基重量为基准，所 述白炭黑中SiO2含量优选大于等于99. 99重量％例如为99. 99?100重量％例如为大于 99. 99重量％且小于100重量％,所述白炭黑中以元素计的Fe、Al和Na杂质的质量含量小 于lOppm。所述白炭黑可以商购，或者按照现有方法制备，例如按照专利CN200910227646. 2 提供的方法制备，一种制备方法是将四氯化硅与氢气和氧气发生燃烧反应得到。
[0031] 本发明提供的全硅微介孔复合分子筛合成方法，步骤（1)中所述的无机铵源为无 机铵盐和/或氨水，所述的无机铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中得到一种或多种。所述 的无机铵源优选为氨水，以NH4+计的氨水与以SiO2计的硅源（以所述有机硅源和所述固体 硅源总量计）的摩尔比为0. 01?0. 1:1，例如为0. 01?0. 07:1或0. 01?0. 05:1。
[0032] 本发明提供的的全硅微介孔复合分子筛合成方法中，步骤（1)中将模板剂、有机硅 源、无机铵源和水按混合，在〇?150°C优选0?KKTC例如温度为50?90°C搅拌至少10 分钟，以使有机硅源水解，并降低所得混合物中的一元醇含量，即进行水解赶醇。通常搅拌 时间为10?3000分钟，例如为2?30小时。通过水解赶醇，得到澄清透明的有机硅水解 液。步骤（1)得到的产物中有机硅源水解产生的一元醇的质量含量不超过lOppm。步骤（1) 得到的混合物中一元醇的质量含量优选不高于IOppm。
[0033] 本发明提供的全硅微介孔复合分子筛合成方法，步骤（2 )中，将步骤（1)所得产物 老化，所述老化为在室温下将步骤（1)所得产物静置1?60小时。所述室温为15?40°C; 老化时间为1?60小时例如为2?50小时优选3?30小时例如3?15小时，老化过程 中不进行搅拌，将所述物料即步骤（1)所得产物静置。
[0034] 本发明提供的全硅微介孔复合分子筛合成方法，步骤（3)中将步骤（2)得到的老 化产物与固体硅源混合，以SiO2计，步骤（2)得到的产物与固体硅源的摩尔比为I:0. 1? 10,例如可以是1:0. 2?9,可以是1 :2?8,可以是1:3?7进一步为1 :3?6。本发明提 供的方法，可以使用较高比例的固体硅源，可以提高合成产物的固含量，从而在合成反应釜 不变的情况下提高单次合成的产量。得到产物可以较现有使用固体硅源的合成方法得到的 产物晶粒尺寸相同或者更小，并可以通过调节固体硅源和有机硅源的比例调节晶粒大小。 所述将步骤（2)得到的老化产物与固体硅源混合，混合后搅拌均匀，通常搅拌时间为10分 钟以上，例如为0. 5?5小时。
[0035] 本发明提供的全硅微介孔复合分子筛合成方法，步骤（3)所述晶化，晶化的温度 为110?200°C，晶化压力为自生压力，晶化的时间为2小时?20天，通常所述晶化的时间 为0. 5?20天，例如晶化时间为0. 5?10天，进一步步骤（3)所述的晶化的温度为140? 180°C例如为160?180°C，晶化时间为0. 5?10天例如为0. 5?6天或1?3天。晶化压 力为自生压力。所述晶化可以在不锈钢搅拌釜中进行。晶化升温可以一段升温也可以多段 升温方式。升温速率可按照现有晶化升温方法进行，例如为〇.5-l°C/min。所述晶化可以 在不锈钢搅拌釜中进行。一种实施方式，所述晶化的晶化温度为160?180°C，晶化时间为 0. 5?6天例如1?3天，晶化压力为自生压力。一种实施方式，步骤（3)所述的晶化为：在 100?130°C例如110?130°C下晶化0? 5?L5天，然后在160?180°C下晶化1?3天， 晶化压力为自生压力。
[0036] 本发明提供的全硅微介孔复合分子筛合成方法，步骤（3)中所述回收全硅微介孔 复合分子筛为现有方法，包括将晶化产物过滤、洗涤和焙烧或者将晶化产物过滤、洗涤、干 燥然后焙烧。过滤的目的为将晶化得到的全硅微介孔复合分子筛与晶化母液分离，洗涤的 目的是洗去吸附在分子筛颗粒表面的含硅的模版剂溶液，例如可以在温度为室温?50°C， 分子筛与水的重量比1:1?20例如1: (1-15)下进行混合洗涤或淋洗。干燥的目的是除去 分子筛中的大部分水分，以降低焙烧时候的水分蒸发量，干燥的温度可以为100?200°C。 焙烧的目的是除去分子筛中的模板剂，例如所述的焙烧的温度为350?650°C，焙烧时间为 2-10小时。通过回收得到本发明所提供的全硅微介孔复合分子筛产品。
[0037] 本发明提供的全硅微介孔复合分子筛合成方法中，步骤（3)回收得到的全硅微介 孔复合分子筛还可经过进一步处理，即本发明提供的全硅微介孔复合分子筛合成方法，还 可以包括步骤（4):
[0038] (4)将步骤（3)得到的全硅分子筛与有机碱、水按照1 :0? 02?0? 5 :2?50的摩 尔比形成混合物，在密闭反应釜中和自生压力下于100?200°C例如100?150°C或120? 200°C晶化0. 1?10天，然后回收产品。优选，步骤（4)在有机季铵碱溶液中晶化处理步骤 (3)得到的全硅分子筛，然后回收全硅分子筛，其中分子筛（以SiO2计)与有机碱的摩尔比例 为1 :0. 02?0. 5例如为1 :0. 05?0. 2,以SiO2计的分子筛与水的摩尔比为1 :2?50例 如为1 :2?20或1 :5?10,晶化温度为120?200°C，时间为0.5?8天，晶化压力为自生 压力，优选，步骤（4)所述的晶化温度为150-200°C，晶化时间为0. 5?6天。回收方法为现 有方法，可参照步骤（3)所述的回收方法，通常包括将晶化产物过滤、洗涤、干燥然和焙烧。 所述的有机碱为有机季铵碱和/或有机胺，所述的有机季铵