剧烈搅拌下缓慢加入〇. 4295g硝酸锰（50% )，继续搅拌2h，最后再加入3. 0152g环己胺剧 烈搅拌2h，直到制成均匀凝胶；
[0040] 将制得的凝胶转入带有聚四氟乙烯衬里的自压不锈钢反应釜中，200°C下晶化 96h，反应结束后分离出固体产物；
[0041] 将固体产物用去离子水洗涤约至中性，ll〇°C下干燥10h，得到粉末产物，其X射线 衍射分析谱图如图2所示，通过与国际分子筛协会主页中ERI骨架结构的标准模拟衍射图 (图5)的对比可以看出，图2所示的谱图和标准图谱完全一致，因此可认为该粉末产物为纯 MnAPO-17 物相。
[0042] 反应体系原料摩尔比为：MnAl2O3= 0? 04，P205/A1203=I. 00，R/A1 203=I. 00，H20/ Al2O3= 50〇
[0043] 实施例3
[0044] 本实施例提供了一种NiAP0-17分子筛，具体是通过以下步骤制备的：
[0045] 将12. 2544g异丙醇铝溶于25. 7216g去离子水中，搅拌均匀，随后伴随剧烈搅拌缓 慢加入6. 9176g磷酸（质量分数为85% )，加料完毕后持续搅拌lh，然后进行第二次投料， 在剧烈搅拌下缓慢加入〇. 6106g六水硝酸镍，继续搅拌2h，最后再加入3. 0152g环己胺剧烈 搅拌2h，直到制成均匀凝胶；
[0046] 将制得的凝胶转入带有聚四氟乙烯衬里的自压不锈钢反应釜中，200°C下晶化 96h，反应结束后分离出固体产物；
[0047] 将固体产物用去离子水洗涤约至中性，110°C下干燥10h，得到粉末产物，其X射线 衍射分析谱图如图3所示，通过与国际分子筛协会主页中ERI骨架结构的标准模拟衍射图 (图5)的对比可以看出，图3所示的谱图和标准图谱完全一致，因此可认为该粉末产物为 NiAP0-17 物相。
[0048] 反应体系原料摩尔比为：NiAl2O3= 0? 07，P205/A1203=I. 00，R/A1 203=I. 00，H20/ Al2O3= 50〇
[0049] 实施例4
[0050] 本实施例提供了一种NiAPO-17分子筛，具体是通过以下步骤制备的：
[0051] 将12. 2544g异丙醇铝溶于25. 43g去离子水中，搅拌均匀，随后伴随剧烈搅拌缓慢 加入6. 9176g磷酸（质量分数为85% )，加料完毕后持续搅拌lh，然后进行第二次投料，在 剧烈搅拌下缓慢加入I. 3958g六水硝酸镍，继续搅拌2h，最后再加入3. 0152g环己胺剧烈搅 拌2h，直到制成均匀凝胶；
[0052] 将制得的凝胶转入带有聚四氟乙烯衬里的自压不锈钢反应釜中，200°C下晶化 96h，反应结束后分离出固体产物；
[0053] 将固体产物用去离子水洗涤约至中性，110°C下干燥10h，得到粉末产物，其X射线 衍射分析谱图如图4所示，通过与国际分子筛协会主页中ERI骨架结构的标准模拟衍射图 (图5)的对比可以看出，图4所示的谱图和标准图谱完全一致，因此可认为该粉末产物为纯 NiAPO-17 物相。
[0054]反应体系原料摩尔比为：NiAl2O3= 0? 16，P205/A1203=I. 00，R/A1 203=I. 00，H20/Al2O3= 50〇
[0055] 实施例5
[0056] 本实施例提供了一种使用猛、铜、镍取代的MeAPO-17分子筛催化甲醇制二甲醚反 应的实例，具体为：
[0057] 将实例1制得的CuAPO-17分子筛粉末在550°C下焙烧6小时除去模板剂，然后冷 却至室温，分别进行压片、破碎后，筛分出40-60目粒度的分子筛颗粒作为催化剂进行甲醇 制二甲醚催化反应；
[0058] 反应器为连续流动固定床式反应器，装填有Ig的上述催化剂，反应温度为450°C、 空速为lh'氮气流速为30mL/min，反应在常压条件下进行，原料为体积比为1:1的甲醇和 水的混合物。催化结果如表1所示：
[0059] 表1甲醇转化制二甲醚的结果
【主权项】
1. 一种锰、铜、镍取代的MeAPO-17分子筛的合成方法，其中，该方法是采用水热合成法 将有机胺类模板剂、金属盐、铝源、磷源和水制成所述分子筛； 所述有机胺类模板剂以R表示； 所述金属盐为锰的金属盐、铜的金属盐、镍的金属盐； 所述金属盐、所述铝源、所述磷源分别以Me、A1203、P2O 5计； 以上各组分的摩尔比为： R:Me:Al2O3:P2O5:H2O = 0. 2-2. 0:0. 01-0. 3:0. 5-1. 5:0. 5-1. 5:30-80〇
2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述水热合成法包括以下步骤： 将铝源溶解于水，搅拌条件下向上述溶液中依次加入磷源、金属盐和有机胺类模板剂， 继续搅拌至形成均匀的胶体； 将制得的胶体在150-200°C条件下晶化2-7天，晶化结束后，经去离子水洗涤和离心分 离得到固体； 将制得的固体在1 〇〇-130 °C下烘干2-12小时，得到所述锰、铜、镍取代的MeAPO-17分子 筛。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机胺类模板剂为环己胺。
4. 如权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属盐为硝酸锰、硝酸铜或硝酸镍。
5. 如权利要求1或2所述的方法，其中，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝和水合氧化 铝中的一种或几种的组合。
6. 如权利要求1或2所述的方法，其中，所述磷源为正磷酸、磷酸盐和亚磷酸中的一种 或几种的组合。
7. -种锰、铜、镍取代的MeAPO-17的分子筛，其中，该分子筛是通过权利要求1-6任意 一项所述的方法制备得到的。
8. -种权利要求7所述的锰、铜、镍取代的MeAPO-17分子筛在甲醇制二甲醚中的催化 应用，其是将上述分子筛在300-600°C焙烧2-6小时后，作为催化剂应用于甲醇制二甲醚的 反应。
【专利摘要】本发明提供了一种含过渡金属的MeAPO-17分子筛及合成方法与应用，该分子筛的制备方法为：采用水热合成法将有机胺类模板剂、金属盐、铝源、磷源和水合成分子筛，有机胺类模板剂以R表示，金属盐用Me表示、铝源、磷源分别以A12O3、P2O5计，其摩尔比为：R:Me:Al2O3:P2O5:H2O＝0.2-2.0:0.01-0.3:0.5-1.5:0.5-1.5:30-80。本发明还提供了一种分子筛在甲醇制二甲醚中的催化应用，并且该分子筛显示出了较好的催化性能。
【IPC分类】C01B39-54, C01B37-06, B01J29-84, C07C43-04, C07C41-09
【公开号】CN104556144
【申请号】CN201410851644
【发明人】李兆飞, 徐军, 李满枝, 韩丽, 詹予忠, 郭士岭, 陈宜俍, 阎立军, 王骞, 刘其武, 高晓慧, 庞新梅, 李发永
【申请人】中国石油天然气股份有限公司, 郑州大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月31日