锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可以用于例如锂离子二次电池等的锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方 法。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池在汽车、个人电脑、以及移动电话等各种领域中用作小型且高容 量的驱动电源。
[0003] 现在，在锂离子二次电池的电解质中，使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲 乙酯之类的有机溶剂系的液体电解质。然而，这种有机溶剂系的液体电解质通常为可燃性， 因此现在的锂离子二次电池有在安全上存在问题之虞。此外，有机溶剂系的液体电解质的 耐用电压存在极限，施加大的电压时，有时电解质会分解、劣化。
[0004] 出于这样的背景，作为次世代的锂离子二次电池用的电解质，期待不燃性且对电 压施加具有高稳定性的无机固体电解质的应用。
[0005] 然而，通常这样的无机固体电解质与液体电解质相比，存在对锂离子的传导性不 太良好的倾向。因此，在现状下，使用了玻璃电解质的锂离子二次电池仅被用于搭载于心脏 用的起搏器的薄膜型小型电池等一部分制品。
[0006] 需要说明的是，为了处理这样的玻璃电解质存在的问题，提出了在包含锂离子的 熔融盐中对包含离子半径比锂离子大的1价阳离子的玻璃进行离子交换处理，用锂离子对 上述1价的阳离子进行离子交换的方法（专利文献1)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2010-275130号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 引用文献1中记载了通过如前所述的方法，与离子交换处理前相比，可得到改善 了对锂离子的离子传导性的玻璃电解质。
[0012] 然而，考虑应用于实际的锂离子二次电池的情况，即便在由基于引用文献1的方 法得到的玻璃电解质中，对锂离子的离子传导性也难以称之为充分。因此，在现在的情况下 也要求可以应用于锂离子二次电池的、对锂离子具有更高离子传导性的固体电解质。
[0013] 本发明是鉴于这样的背景而完成的，本发明目的在于，提供与以往相比进一步改 善了离子传导性的、锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明提供一种锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，其具有如下工 序：
[0016] (a)使用包含SiO2源、ZrO 2源、P 205源以及Na 20源的原料形成造粒体的工序；
[0017] (b)使前述造粒体通过加热气相气氛中，由此使前述造粒体熔融，然后固化，在前 述固化的过程中使晶体析出，得到作为包含玻璃陶瓷的被处理体的粉末的工序，其中，以氧 化物基准的摩尔百分率表示，前述粉末包含20摩尔％?60摩尔％的SiO 2、5摩尔％?45摩 尔％的ZrO2、3摩尔％?30摩尔％的P2O 5、以及15摩尔％?45摩尔％的Na2O ;和
[0018] (d)在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理，得到锂离子传 导性玻璃陶瓷的工序。
[0019] 此外，本发明提供一种锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，其具有如 下工序：
[0020] (a)使用包含SiO2源、ZrO 2源、P 205源以及Na 20源的原料形成造粒体的工序；
[0021] (b)使前述造粒体通过加热气相气氛中，由此使前述造粒体熔融，然后固化，得 到具有玻璃相的粉末的工序，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，前述粉末包含20摩 尔％?60摩尔％的Si0 2、5摩尔％?45摩尔％的Zr02、3摩尔％?30摩尔％的P2O5、以及 15摩尔％?45摩尔％的Na 2O ;
[0022] (C)对前述粉末进行热处理，使晶体析出，得到包含玻璃陶瓷的被处理体的工序； 和
[0023] (d)在包含锂离子的熔融盐中对前述被处理体进行离子交换处理，得到锂离子传 导性玻璃陶瓷的工序。
[0024] 在此，在本发明的制造方法中，前述（C)工序的热处理也可以具有将前述粉末在 700°C?900°C的温度范围保持1小时?10小时后，进一步在900°C?1100°C的温度范围保 持30分钟?2小时的工序。
[0025] 此外，在本发明的制造方法中，前述晶体也可以具有NASIC0N型的晶体结构。
[0026] 此外，在本发明的制造方法中，前述造粒体也可以具有0. 1 μπι?150 μπι的范围的 粒径。
[0027] 此外，在本发明的制造方法中，前述造粒体也可以具有30%?80%的空隙率。
[0028] 此外，在本发明的制造方法中，前述（a)工序也可以具有使用喷雾干燥法形成前 述造粒体的工序。
[0029] 此外，在本发明的制造方法中，前述加热气相气氛可以利用热电弧等离子体、氢氧 燃烧焰、和/或天然气-氧燃烧焰而形成。
[0030] 此外，在本发明的制造方法中，前述离子交换处理可以通过在200°C?600°C的温 度下、在前述包含锂离子的熔融盐中将前述被处理体保持24小时?120小时而实施。
[0031] 此外，在本发明的制造方法中，前述原料也可以包含选自由硅砂、碳酸钠、五氧化 二磷、氧化锆、硅酸钠、磷酸三钠、磷酸铵、偏硅酸钠、二硅酸钠· η水合物、二磷酸钠十水合 物、偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、以及氢氧化锆组成的组中的至少一种。
[0032] 此外，在本发明的制造方法中，前述原料也可以包含六偏磷酸钠以及氧化锆溶胶。
[0033] 发明的效果
[0034] 本发明中能够提供与以往相比进一步改善了离子传导性的、锂离子传导性玻璃陶 瓷的制造方法。
【附图说明】
[0035] 图1为概略性示出基于本发明的一个实施例的锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方 法的一个例子的流程图。
[0036] 图2为示意性示出锂离子二次电池的一个构成例的图。
[0037] 图3为概略性示出用于造粒体的气中熔融处理的装置的构成的图。
[0038] 图4为示出将例5中的完成热处理的样品的X射线衍射结果（实线）与例4中的 完成热处理的样品的X射线衍射结果（虚线）进行比较的图。
[0039] 图5为示出离子交换处理后的例6中的样品的X射线衍射结果的图。
【具体实施方式】
[0040] 以下，对于本发明的构成以及特征进行更详细的说明。
[0041] 如前所述，在专利文献1中，提出了在包含锂离子的熔融盐中对包含离子半径比 锂离子大的1价阳离子的玻璃进行离子交换处理，用锂离子对上述1价的阳离子进行离子 交换的方法。
[0042] 通常，在包含锂离子的熔融盐中对玻璃进行离子交换处理时，玻璃中的除锂离子 以外的碱金属离子（以下称为"其它的碱金属离子"）的至少一部分被置换为锂离子。被离 子交换的锂离子被导入到例如钠离子和/或钾离子等原本"其它的碱金属离子"占有的位 点。
[0043] 在此，锂离子与"其它的碱金属离子"相比离子半径小。因此，被导入到原本"其它 的碱金属离子"所占有的位点的锂离子对移动具有较大的自由度。因此，通过实施离子交换 处理，可以某种程度地提高玻璃的离子传导性。
[0044] 然而，在对玻璃进行离子交换处理的以往的方法中，提高对锂的离子传导性的情 况存在极限。
[0045] 与之相对，本发明的锂离子传导性玻璃陶瓷的制造方法具有如下的特征：用在包 含锂离子的熔融盐中对由玻璃陶瓷形成的被处理体进行离子交换处理代替以往那样的对 玻璃进行离子交换处理的工序，所述玻璃陶瓷包含具有NASICON型的晶体结构的晶体。
[0046] 具有NASICON型的晶体结构的晶体原本就具有对碱金属离子的离子传导性比较 高的特征。因此，用锂离子对包含这样的晶体的被处理体进行离子交换处理时，可得到基于 晶体的良好的离子传导性与基于离子交换处理的离子传导性的上升这种2阶段的离子传 导率上升效果。因此，在本发明中，可以提供与以往相比离子传导性进一步上升的锂离子传 导性玻璃陶瓷。
[0047] 需要说明的是，对于本申请中的"晶体结构"，进行