一种超级电容器用炭电极材料和超级电容器炭电极及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极材料的方法和包括该炭 电极材料的超级电容器炭电极及其制作方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器（Supercapacitors)，也称电化学电容器，是近年来发展起来的一种性 能介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件。其主要性能特点在于：兼有二次电池 高的比能量和传统电容器高的比功率；功率密度可达l-l〇kW/kg，相当于电池的5-10倍；充 放电速度快，可在几秒至几分钟内充放电完毕，且充放电效率高，可> 90% ;循环性能好，可 达百万次；工作温度范围宽，可在_40°C至70°C的环境下工作；还具有安全、绿色环保等特 点。最早研究且技术较成熟的电极材料为炭材料。
[0003] 同时，众所周知，煤是我国重要的资源。煤的综合利用也显得至关重要。煤在液化 制油的过程中会产生大量残渣。因此，以煤直接液化残渣为原料制备高附加值的炭材料得 到了重视。煤直接液化残渣主要由无机质和有机质两部分组成，其中的有机质包括重质液 化油、浙青类物质和未转化煤；无机质包括煤中矿物质和外加的催化剂。有机质中的重质液 化油、浙青类物质含量约占残渣量的50重量％左右，未转化煤约占30重量％左右，灰分约 占20重量％左右。因此，若能够开发一种以煤液化芳烃为原料制备超级电容器用炭材料的 工艺，一方面能够解决煤液化芳烃的出路，提高煤液化芳烃的附加值，另一方面也能大大拓 宽超级电容器用炭材料的原料来源。
[0004] 周颖等在"模板法煤浙青基中孔炭的制备及其电化学性能"（新型炭材料， V〇126N〇3,2011年6月，pl87-191)中公开了中孔炭及电极的制备，以四氢呋喃为溶剂从神 华煤炭直接液化残渣中提取煤浙青质，然后在煤浙青质的四氢呋喃溶液中加入二氧化硅粉 末，浙青质与二氧化硅(模板）的质量比为1:1. 2混合搅拌5h，去除溶剂后得到碳源/模版 复合物，随后在氮气保护下炭化，炭化程序升温从20°C到900°C，在温度达到900°C时，通入 二氧化碳活化一定的时间，得到炭/模板复合物，然后用HF洗涤脱除模板，即得中孔炭。将 所制得的中孔炭与聚四氟乙烯以质量比95:5分散于少量乙醇中搅拌使之混合均匀，所得 浆液干燥后在压片机上压片，再用打孔器将炭片裁成直径为〇. 8cm圆片。将炭片和镍集流 体置于两片泡沫镍之间制成电极。
[0005] 上述利用煤直接液化残渣制备中孔炭的方法需要消耗大量的二氧化硅作为模板 齐U，浙青质与二氧化硅(模板）的质量比高达1:1. 2,因此经济性有待进一步提高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了提供另一种利用煤直接液化残渣制备超级电容器炭电极材 料的方法，该方法无需模板剂。
[0007] 本发明的发明人在研究中开发了一种由煤直接液化残渣制备超级电容器炭电极 材料的方法，该方法使煤直接液化残渣直接依次进行稳定化、炭化和活化，并将活化所得产 物洗涤后干燥，得到了超级电容器炭电极材料。通常认为，煤直接液化残渣中灰分的存在对 于碱活化过程的造孔是有利的，并且在后续步骤中通过碱洗可以达到除去由煤直接液化残 渣原料引入的灰分。
[0008] 然而，本发明的发明人在研究过程中发现，由上述方法制得的超级电容器炭电极 材料在制作炭电极时，存在制作困难且炭电极比容量较低的缺陷。
[0009] 为此，本发明的发明人进行了进一步的深入研究，结果发现，在稳定化前，先将煤 直接液化残渣进行除灰，由纯化后的煤液化芳烃为原料得到的炭电极材料能够有效解决上 述炭电极制作困难和比容量低的问题。由此完成了本发明。
[0010] 本发明提供了一种用煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极材料的方法，该方法包 括以下步骤：
[0011] 1)将煤液化芳烃加热到其软化点以上，并在氧化性气氛下搅拌进行稳定化；
[0012] 2)在惰性气体保护下，将稳定化后的煤液化芳烃在400-60(TC下加热0. 5-8h进行 炭化；
[0013] 3)将炭化得到的产物与碱以重量比1:1-8的比例混合均匀后在500-800°C下接触 1-8小时进行活化；
[0014] 4)将活化所得产物洗涤、干燥。
[0015] 本发明还提供了由上述制备方法得到的炭电极材料。
[0016] 本发明还提供了一种超级电容器电极的制作方法，该方法包括采用上述制备方法 用煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极材料，然后将该炭电极材料与粘结剂和溶剂混合， 得到炭电极浆料，并将该炭电极浆料制成厚度均匀的片状，裁成所需尺寸的极片，并附着在 集流体上，之后干燥以除去溶剂。
[0017] 本发明还提供了由上述炭电极材料制得的超级电容器炭电极。
[0018] 本发明提供的用煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极材料的方法，通过打破常规 思维(认为煤直接液化残渣中灰分的存在对于碱活化过程的造孔是有利的，以及通过碱洗 可以达到除去由煤直接液化残渣原料引入的灰分)，采用灰分含量不超过3000ppm的煤液化 芳烃制备超级电容器用炭电极材料，结果发现在相同的制作工艺下，炭电极成品率提高到 100%，且所述炭电极材料在K0H电解液中，50mA/g电流密度下的比容量在230F/g以上，优选 250F/g以上；5A/g电流密度下的比容量在200F/g以上，优选220F/g以上。从而采用上述 方法制得的超级电容器具有更高的比容量，以及优异的大电流性能。
[0019] 另外，使用由本发明方法制得的炭电极材料在制作超级电容器炭电极时，与未经 纯化相比，无需添加更多的粘结剂，由此可以进一步提高其大电流倍率性能。
[0020] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0021] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0022] 图1是本发明实施例1制得的炭电极材料的SEM图。
[0023] 图2是本发明实施例1制得的炭电极材料的吸脱附曲线。
【具体实施方式】
[0024] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0025] 根据本发明的一方面，本发明提供了一种用煤液化芳烃制备超级电容器用炭电极 材料的方法，该方法包括以下步骤：
[0026] 1)将煤液化芳烃加热到其软化点以上，并在氧化性气氛下搅拌进行稳定化；
[0027] 2)在惰性气体保护下，将稳定化后的煤液化芳烃在400-600°C下加热0. 5-8小时 优选0. 5-1小时进行炭化；
[0028] 3)将炭化得到的产物与碱以重量比1:1-8的比例混合均匀后在500-800°C优选 550-650°C下接触1-8小时优选3-6小时进行活化；
[0029] 4)将活化所得产物洗涤、干燥。
[0030] 为了区分起见，本发明中将未经纯化的煤直接液化工艺得到的残渣称为煤直接液 化残渣，通常灰分含量达到20重量％。将经过纯化处理后的煤直接液化残渣称为煤液化芳 烃。即，本发明中，所述煤液化芳烃为经过纯化的灰分含量小于3000ppm (重量）的煤直接 液化残渣制得的煤液化芳烃；优选为经过纯化的灰分含量小于600ppm的煤直接液化残渣 制得的煤液化芳烃。
[0031] 根据本发明的优选实施方式，所述煤液化芳经含有86-92重量％的碳，5. 5-6. 6重 量％的氢，所述煤液化芳烃的平均分子量为330-700,软化点为90-180°C。
[0032] 上述煤液化芳烃可以通过各种纯化方法来获得，所述纯化的方法例如可以包括萃 取、离心、过滤和酸碱洗涤的方法中的一种或多种，优选地，所述纯化的方法包括萃取。所述 萃取条件包括萃取的温度可以为20-300°C，萃取时间可以为10-120分钟。具体的所述萃取 方法例如可以参照 CN101885976、CN101580729A、CN1948148A、CN1629257A 公开的对煤直接 液化残渣萃取的方法来进行萃取纯化得到。萃取剂通常包括有机溶剂、离子液体、煤直接液 化自身产生的液体油。优选情况下，本发明所述煤液化芳烃通过萃取的方法制得所述萃取 剂优选为糠醛、四氢呋喃中的一种或多种。
[0033] 根据本发明，所述稳定化用于实现引入更多的氧而利于炭化过程造孔的目的