一种小晶粒NaY型分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Y型分子筛及其制备方法，特别是一种小晶粒NaY型分子筛及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] Y型分子筛是目前在重油裂化领域中能最为普遍的裂化活性组分，晶粒一般为 lOOOnm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应， 反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。与常规Y 型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高 大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分子筛晶粒尺寸还 可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶 内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速率大于内孔催化 转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛 晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散距离。EP0204236 对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较 高的活性和较好的选择性。因此小晶粒分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。
[0003] 目前，NaY分子筛基本上是采用US 3639099和US 3671191中所提出的导向 剂法。该方法首先是制备摩尔组成为（15-17) Na20 : A1203 : (14-16) Si02 : (285-357) H20的导向剂，再将导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等原料按照摩尔比（3-6) Na 20 : A1203 : (8-12)Si02 : (120-200)H20的比例混合制备凝胶，然后将凝胶在100°C左 右晶化。该方法合成的NaY分子筛骨架Si0 2/Al203通常在5. 0左右，一般低于5. 2,晶粒大 小通常为500-800nm。
[0004] CN1081425A中提出的制备细晶粒Y型分子筛的方法是先将NaY的合成液80°C? 180°C下预晶化1?10小时，冷至室温后再加入导向剂，然后在80°C?100°C继续晶化5? 25小时，该工艺步骤较复杂且难以控制，制得的细晶粒Y型分子筛的水热稳定性较差。
[0005] 通过向合成体系中加入与水互溶的有机溶剂来减小分子筛的晶粒，比如 USP3516786和USP4372931中采用加入分散介质，甲醇、乙醇、二甲基亚矾及左右旋糖的方 法，其合成产物的晶粒大小为10?l〇〇nm。该方法所合成的分子筛的硅铝较低，仅能合成x 型分子筛，而且有机溶剂在水热晶化条件下容易挥发。
[0006] USP4587115和USP4778666中采用改善合成工艺，如高速搅拌、微波加热的方法， 其合成产物的晶粒大小约为500nm。该方法合成过程复杂，合成成本高，而且所得分子筛的 娃错比低，水热稳定性有待提_。
[0007] CN1789125A提出一种高硅铝比、小晶粒的NaY分子筛的制备方法，是将常规方法 合成的凝胶在50?KKTC下静止晶化0?70h后，补加硅源，再在90?120°C下继续晶化 0. 5?50h。该方法需要后补硅来提高硅铝比，步骤复杂。
[0008] CN1785807A提供的一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，预先在15? 60°C下搅拌陈化0. 5?48小时制得晶化导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混 合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步动态晶化，第二步静态晶化，最后经过 滤、洗涤、干燥，制得相对结晶度大于80%的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。但水热稳定性不 好，HY分子筛经750°C水热处理2小时后结晶保留度较低。
[0009] CN92105661. 3公开的小晶粒NaY分子筛的制备方法，其制备过程是：首先将不含 导向剂的硅铝凝胶在8(T18(TC晶化1~10小时再投入导向剂，然后在90?KKTC继续晶化 5~25小时，直到晶化完全。该方法制得的小晶粒NaY分子筛与常规法制得的NaY分子筛比 较，具有相同的硅铝比和结晶度，只是晶粒较小为〇. 1~〇. 5微米。因此，该方法所得的小晶 粒NaY分子筛的硅铝比仍然较低，一般为5以下，而且其结晶度也有待于进一步提高。
[0010] CN101722023A公开了一种小晶粒NaY型分子筛及其制备方法。该小晶粒NaY型分 子筛的Si0 2/Al203摩尔比为4. 0?6. 0,平均粒径在100?700nm，是采用低温合成导向剂、 低温合成凝胶及两段变温动态晶化相结合的方法制备的，该方法是采用优化合成条件的方 法制备的小晶粒NaY型分子筛，其硅铝比仍然较低，其热稳定性和水热稳定性有待于进一 步提商。
[0011]目前，现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低， 并且硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性 和水热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。
【发明内容】
[0012] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种热稳定性和水热稳定性良 好、结晶度较高的高硅铝比小晶粒NaY型分子筛及其制备方法。该方法制备流程简单，制备 成本低。
[0013]本发明小晶粒NaY型分子筛的性质如下：Si02/Al203摩尔比大于6. 0且不高于 9. 0,优选6. 5?9. 0,进一步优选为7. 0?8. 0,晶粒平均直径为200?700nm，优选300? 500nm ;比表面积为800?1000 m2/g，优选为850?950 m2/g，孔容0? 30?0? 45mL/g，相对 结晶度为90%?130%，晶胞参数为2. 460?2. 470nm，经650°C空气中焙烧3小时后相对 结晶度为90%以上，一般为90%?110%，优选为909T105%，经700°C水蒸汽水热处理2小 时后相对结晶度为90%以上，一般为90%?110%，优选为909T105%。
[0014]本发明提供的一种小晶粒NaY分子筛的制备方法，包括： ⑴制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：（6?30)Na20 :A1203 : (6?30)Si02 : (100?460)H20,搅拌均匀后，将混合物在0?20°C下搅拌陈化0. 5?24小 时制得导向剂； (2)采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅 以二氧化硅计的含量为40wt%?75wt%，优选为55 wt%?70wt% ;其制备过程包括： a、 分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液； b、 向步骤a配制的铝酸钠溶液中加入步骤a配制的部分硅酸钠溶液，然后通入C02气 体，控制反应温度为1(T4(TC，最好为15?35°C，控制成胶结束的pH值为8~11 ;其中当通 入的C02气体量占总通入量的609T100%，优选为809T100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液，其 中步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二氧化硅计占步骤b加入硅酸钠溶液总量以二氧化硅计 的 5wt%?85wt%，优选为 30wt%?70wt% ; c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10~30分钟； (3) 制备硅铝凝胶 按（0? 5 ?6)Na20 :A1203 :(8 ?15)Si02 :(100 ?460)H20 的总投料摩尔比，在0 ?40°C快 速搅拌的条件下向步骤（2)所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控 制pH值为9. 5~12. 0,均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1%? 20%, (4) 步骤（3)所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒 NaY分子筛。
[0015] 本发明中，步骤（1)和（3)中，硅源、碱源分别选自硅酸钠和氢氧化钠。步骤（1)中， 铝源选自偏铝酸钠。
[0016] 步骤（2)中，步骤a所用的铝酸钠溶液的浓度为最好为15?55g Al203/1，硅酸钠 溶液的浓度为50?150 gSi02/l，步骤b所用C02气体的浓度为30v9T6〇V%。
[0017] 步骤（3)中，控制反应温度0?401：，优选10?301：，？11值9.5?12.0，优选？11值 10 ?11。
[0018] 步骤（4)所得的反应混合物进行晶化采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶 化的条件如下：温度控制在50?90°C，晶化时间为0. 5?18小时；第二步进行动态晶化的 条件如下：温度控制在80?140°C，晶化时间为3?10小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、 干燥，制得产品。两步动态晶化条件优选如下：第一步：温度控制在60?80°C，晶化时间为 1?10小时；第二步：温度控制在80?120°C，晶化时间为5?10小时。
[0019] 本发明方法所得的小晶粒NaY型分子筛的比表面大，尤其是外表面积明显增加， 表面原子数与体积原子数之比急剧增大，孔道缩短，外露孔口增多，从而使小晶粒分子筛具 有更高的反应活性和表面能，表现出明显的体积效应和表面效应，具体说，有以下几方面： 由于外表面积增大，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除了扩散效应，使催化剂效率得 到充分