一种垂直石墨烯纳米带、制备与在制备超级电容器中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纳米材料制备技术领域，具体涉及一种由单壁碳纳米管垂直阵列制备垂直石墨稀纳米带，并以垂直石墨稀纳米带为电极制备超级电容器的方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器(supercapacitor)又称为电化学电容器(Electrochemicalcapacitor)或者双层电容器(Electric Double layer capacitor)。它是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能原件。与传统的电容器相比具有更高的电容量和能量密度，与电池相比具有更高的功率密度和能量密度。随着电化学超级电容器在移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域的不断应用，超级电容器越来越受到人们的关注，各国纷纷制定出超级电容器的发展计划，将其列为国家重点的战略研宄对象。特别是环保汽车-电动汽车的出现，大功率的超级电容器更显示了其前所未有的应用前景。在汽车启动和爬坡时，快速提供大电流和大功率电流，在汽车正常行驶时，由蓄电池快速充电，在汽车刹车时快速储存汽车产生的大电流。这样可减少电动汽车对蓄电池大电流放电的限制，大大延长蓄电池的使用寿命，提高电动汽车的实用性。所以，近年来的超级电容器的研宄呈现出空前的热潮。
[0003]碳纳米管具有高比表面积、良好的导电性、和化学稳定性，而作为超级电容器电极而广泛使用。碳纳米管作为一种新型的纳米材料，由于其独特的中空结构和纳米尺寸，在复合材料增强、催化剂、场发射等领域具有潜在的应用优势。而且，由于其很大的长径比、相对较高的比表面积、孔径分布集中在一定的范围、独特的导电性能，碳纳米管被认为是超级电容器的理想候选材料。碳纳米管作为电极材料是主要依靠双电层电容实现储能，即主要取决于这类纳米材料的比表面积。
[0004]相对于杂乱无章的碳纳米管，垂直碳纳米管阵列具有规则的孔结构笔直的导电通道，这有利于离子传输、扩散。化学气相沉积法(chemical vapor deposit1n)是目前制备定向生长碳纳米管阵列最常用的方法。目前最常用的主要有:等离子体增强CVD(plasmaenhanced CVD)和热丝CVD(hot filament CVD)。等离子体增强CVD主要是现在基体表面利用磁控溅射沉积一层磁性催化剂薄膜(Fe，Co, Ni)，厚度大约为几纳米到几十纳米之间，放入管式反应炉后，通入惰性气体排除空气，再高温退火刻蚀活化催化剂薄膜，然后引入气体碳源，这时加负偏压，使气体电离产生等离子体。由于等离子体的刻蚀和诱导作用，碳纳米管沿着垂直于基底的方向生长，从而获得定向生长的碳纳米管阵列。但该法对设备要求较高，成本也较高，不利于生长大面积的碳纳米管阵列。
[0005]在制备超级电容器方面，垂直的CNT阵列相对于随机排布的CNT网络结构更具优势，因为其可以提供规则的孔径、笔直的离子传输和导电通道。垂直碳纳米管阵列具有比表面积大，通过CVD方法易于生长等特点。所以垂直生长碳纳米管阵列在能源、场发射、透明电极方面有广泛的应用前景。而石墨烯纳米带具有高导电性，高比表面积的特点在电化学方面表现出良好的应用前景。CNT的展开处理可增大其有效的比表面积，并保持其优良的导电性。目前还没有研宄报道利用SWCNT阵列展开形成石墨烯纳米带(GrapheneNanoribbon, GNR)的垂直阵列的报道。2012年，美国Rice大学的Tour组利用垂直生长的多壁管阵列制备出了展开和部分展开的石墨烯纳米带阵列，并由此制备出了超级电容器。其多壁碳纳米管垂直阵列展开工艺如下:(I)在手套箱中将碳纳米管垂直阵列样品放入耐热玻璃试管中，同时放入?50mg钾块，充入N2保护。从手套箱中取出样品管抽真空，并在真空条件下用氧炔焰密封耐热玻璃管口。(2)样品管置于马弗炉中450°C加热48h。此过程中，钾块熔化形成钾原子蒸汽并插层到多壁碳纳米管管壁之间。(3)将马弗炉(NEY 6-160A)冷却至室温，取出样品管，并转移至手套箱中打开。加入乙醚以把样品隔绝外界气氛。再加入甲醇以便与钾原子反应生成氢气，氢气释放过程中使碳管体积膨胀导致管壁的撕裂与展开。(4)依次用乙醇与去离子水清洗样品并去除副产物。(5)在60°C下真空烘干24h得到多壁碳纳米管展开的样品。但该方法工艺复杂耗时长，需在450°C加热48h，部分工艺必须在手套箱中完成。玻璃试管需用乙炔焰密封，易引入K等杂质，而其获得超级电容器最高能量密度和最高功率密度较低，仅为9.4Wh/kg和103kW/kg)。(Zhang, C.et al.Splitting ofa Vertical Multiwalled Carbon Nanotube Carpet to a Graphene Nanoribbon Carpetand Its Use in Supercapacitors.ACS nano 7，5151-5159，(2013).)，目前尚未见热丝CVD处理展开单壁碳纳米管阵列及其超级电容器的报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种用热丝CVD(hot filament chemical vapordeposit1n)的、操作简单、制备周期短、可大面积制备、高质量、可重复操作的垂直石墨烯纳米带、制备工艺并由此获得高功率密度和能量密度的超级电容器。
[0007]垂直石墨稀纳米带:底层为娃片，娃片上为垂直石墨稀纳米带，石墨稀纳米带由单壁碳纳米管展开而来，石墨烯纳米带依然保持与硅片垂直状态。
[0008]上述多个石墨稀纳米带结合在一起，形成束状。
[0009]本发明垂直石墨烯纳米带是通过以下方案实现的，包括以下步骤:
[0010](I)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗，N2吹干，通过电子束蒸发系统(E-Beam Evaporator)依次在娃片表面蒸镀8_12nm厚度的Al2O3和0.7-1.2nm厚度Fe ；
[0011](2)单壁碳纳米管阵列垂直生长:设置炉温为700-800 °C，总气体流量为:H2:200土 lOsccm、C2H2: 2±0.5sccm 和通过去离子水的 H2为 200土 lOsccm,总气压为25± ITorr，热丝为单根钨丝，功率为30-35W;将步骤(I)中制得的镀层的硅片置于钨丝前方0.3-0.5cm(优选0.5cm)，钨丝与硅片平行，使得气流经过热钨丝与硅片上的镀层反应，反应30s后将钨丝功率设置为0，总气压调节为6.4Torr,反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长；
[0012](3)将步骤(2)中的单根钨丝换成4根并联的钨丝，设置炉温为700°C，气体总流量为H2:200土 lOsccm、CH4:0.1-0.75sccm、通过去离子水的112为15sccm，总气压为25±lTorr ;设置钨丝总功率为65-75W，将步骤⑵中制得含有单壁碳纳米管垂直阵列的硅片置于并联的钨丝的正下方位置，使得单壁碳纳米管沿管壁展开，形成石墨烯纳米带，反应30-120min后完成垂直阵列石墨烯纳米带制备。
[0013]本发明所使用的CVD炉为热丝-CVD炉，所用热丝为钨丝。钨丝直径0.2-0.3mm，长度为8-12mm，可更改为一根，或四根。更改为四根时，四根钨丝平行一排分开放置。上述步骤(3)的CH4流量没有具体限制，但优选为0.1-0.75SCCm。
[0014]上述制备的垂直石墨稀纳米带去除娃片后得到的石墨稀纳米带应用在到超级电容器中。
[0015]与现有工艺相比，本发明工艺的明显优点:
[0016](I)本工艺制备的石墨稀纳米带垂直阵列，缺陷较少，无杂质，无无定形碳等杂质缺陷。扫描电镜形貌图，X射线光电子能谱，Raman光谱表明试样无杂质，相纯，缺陷低。
[0017](2)本工艺气体原料为普通实验气体，对气体要求宽松，大大降低制备成本。所需仪器简单，仅需要电子束蒸发系统、CVD炉。不需要特殊气氛、压强环境，只需在低压、还原气氛即可完成垂直阵列碳纳米管和石墨烯纳米带制备，工艺简化。本工艺具有样品均匀，制备周期短，制备效率高的优点。
[0018](3)应用本工艺所生长垂直阵列碳纳米管并由获得垂直石墨烯纳米带阵列操作简单，只需在制备垂直碳纳米管阵列和制备石墨烯纳米带开始前调节好气体流量、气压。石墨烯纳米带制备过程中不调节任何参数。
[0019](4)本工艺相对于现有工艺，只需将垂直单壁碳纳米管阵列经过700°C—次处理，制备时间短，温度低，大大降低能耗。本发明方法所制备的石墨烯纳米带阵列面积不限，取决于CVD炉体石英管直径，一般面积可达到20 X 20mm。
[0020](5)本工艺制备超级电容器具有高能量密度和功率密度，最高能量密度和最高功率密度分别为31Wh/kg和270kW/kg。与现有技术相比，本发明提供了一种有垂直单壁碳纳米管制备垂直石墨烯纳米带的制备方法及其在超级电容器的应用。本发明通过热丝CVD使单壁碳纳米管剖开形成石墨烯纳米带。有利于电解液中离子进入石墨烯纳米带内传输、扩散。窗口电压可达2.7V，比电容可达115.7，由于石墨烯纳米带良好的导电性，在10000次充放电循环后，没有降低，展现良好的功率性能和循环性能。
【附图说明】
[0021]图1a是实施例1制备垂直石墨烯阵列SEM图；
[0022]图1b是实施例1制备垂直石墨稀阵列Raman图谱；
[0023]图1c是实施例1制备垂直石墨烯阵列XPS图谱；
[0024]图2a是实施例2制备垂直石墨烯阵列SEM图；
[0025]图2b是实施例2制备垂直石墨烯阵列Raman图；
[0026]图2c是实施例2制备垂直石墨烯阵列XPS图谱；
[0027]图2d是实施例2制备垂直石墨烯阵列AFM图；
[0028]图2e是实施例2制备垂直石墨烯阵