基ptc陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子陶瓷元件制备技术领域，具体涉及掺杂BaTiO3S PTC陶瓷的组分 设计及其制备工艺，主要内容包括研宄多次预烧工艺对钛酸钡基PTC陶瓷结构、成分及电 学性能的影响。
【背景技术】
[0002] BaTiO3S PTC陶瓷由于其在集成电路等领域有着广泛的应用而受到关注，然而在 工艺上还存在许多未解决的难题，如掺杂元素在三叉晶界处的偏聚问题，晶粒在烧结过程 中的异常长大问题。掺杂元素的偏聚问题一方面导致了有效施主掺杂浓度N d和有效受主 占据态密度Ns远远低于理论的掺杂浓度；另一方面掺杂元素在晶界处的富集会产生晶界拖 拽效应而抑制晶粒长大，不利于材料的半导化。Heywang模型在解释BaTiO 3陶瓷PTC效应 方面获得一致认同，其认为：BaTiO3基陶瓷PTC性能的好坏主要是由室温电阻率P rt和晶界 势皇Φ决定，其中，Prt与有效施主掺杂密度Nd有关，而φ与有效受主占据态密度N s有关，因 此提高乂和Ns能够有效改善陶瓷的PTC性能。实际应用中，PTC陶瓷中不希望出现异常晶 粒生长，因为粗晶粒在施加电场后会出现裂纹，降低陶瓷的耐电压性能，因此，如何避免烧 结过程中晶粒的异常长大现象，制备出晶粒大小均匀的PTC陶瓷已成为人们的研宄热点。
【发明内容】
[0003] 本发明旨在克服现有BaTiO3S PTC陶瓷中掺杂元素严重偏聚的问题，本发明提供 了一种BaTi03基PTC陶瓷及其制备方法。
[0004] 本发明提供了一种BaTiO3S PTC陶瓷的制备方法，所述BaTiO ^PTC陶瓷为掺杂 的BaTiO3陶瓷，所述制备方法包括： A) 制备BaTiO3S PTC陶瓷原料粉体，其中，所述BaTiO 3基PTC陶瓷原料粉体为，包含 BaC03、TiO2以及掺杂原料的混合粉体，或者，包含BaTiO 3陶瓷粉体与掺杂原料的混合粉体； B) 将BaTiO3S PTC陶瓷原料粉体进行至少两次预烧处理，其中预烧处理的工艺包括： 在1000- 1500°C下预烧后研磨； C) 将经至少两次预烧处理的BaTiO3S PTC陶瓷原料粉体造粒、成型得到陶瓷坯体； D) 将陶瓷坯体在1100- 1500°C下烧结得到所述BaTiO3S PTC陶瓷。
[0005] 较佳地，步骤A)中，制备BaTiO3S PTC陶瓷原料粉体的混合方式包括：以氧化锆 为球磨颗粒、以酒精为球磨介质，湿法球磨BaTiO3S PTC陶瓷原料粉体的组成物。
[0006] 较佳地，制备所述BaTiO3S PTC陶瓷的掺杂原料包括：Y 203、MnC03、CaTiO3，掺杂原 料占所述BaTiO 3S PTC陶瓷的摩尔百分数为0. 2 -10 %。
[0007] 较佳地，所述BaTiO3S PTC陶瓷原料粉体的制备方法包括： a) 将BaCO3粉体、TiO2粉体按摩尔比1 :1均匀混合后，在1000-1500°C下预烧，得到 BaTi O3 主料； b) 将BaTiO3主料、与掺杂原料通过球磨的方式均匀混合，得到所述BaTiO 3基PTC陶瓷 原料粉体。
[0008] 较佳地，所述BaTiO3S PTC陶瓷原料粉体中还含有烧结助剂AST。
[0009] 较佳地，步骤B)和步骤A)中预烧时间为0. 5-10小时，预烧过程中升温速率为1 一 10°C /分钟。
[0010] 较佳地，步骤C)包括： 先将经至少两次预烧处理的BaTiO3S PTC陶瓷原料粉体与粘结剂混合后，造粒、成型 得到陶瓷坯体，再将陶瓷坯体进行排胶处理后用于烧结。
[0011] 较佳地，步骤D)中烧结时间为0. 5-10小时，烧结过程中升温速率为1 一 10°C /分 钟。
[0012] 又，本发明还提供了一种上述方法制备的BaTiO3S PTC陶瓷。
[0013] 本发明的有益效果： 本发明在PTC陶瓷的组分设计和烧结工艺上进行突破。在组分设计上，可采用高浓度 的Y掺杂组分进行多次预烧，目的在于验证多次预烧法可以改善BaTiO3S陶瓷施、受主掺 杂元素的偏聚问题，使有效的掺杂浓度得到大大提高；在烧结工艺上，创新性地引入了多次 预烧工艺，使得陶瓷的晶粒尺寸更加小且均匀，材料的PTC性能有所提升。本发明中对掺杂 元素偏聚问题的有效解决和细化晶粒的效果也会对其他相关材料的固相掺杂工艺有着一 定的借鉴意义。
【附图说明】
[0014] 图1示出了对比样品（样品1、2)、以及本发明实施1中制备的样品3在1430°C 下烧结得到的陶瓷研磨后的粉末XRD图谱及XRD图谱的部分放大图（图中引入硅标化且 (110)主峰归一化）； 图2为样品1、2、3分别在1380°C和1430°C下烧结后得到陶瓷的自然表面SEM图，其中 (a)、（b)、（c)分别对应样品1、2、3在1380°C下烧结后陶瓷的自然表面SEM图，（d)、（e)、（f) 分别对应样品1、2、3在1430°C下烧结后陶瓷的自然表面SEM图； 图3为样品1在1380°C下烧结后陶瓷的抛光断面EDS能谱数据； 图4为样品3在1430°C下烧结后陶瓷的抛光断面EDS能谱数据； 图5为样品1、2、3在1430°C下烧结后陶瓷的电阻温度曲线； 图6为样品1、2、3在1430°C下烧结后陶瓷的Cole-Cole图； 图7为样品1、2、3在1430°C下烧结后陶瓷的Inp随108/Τξ ' m(T)变化曲线； 图8为对比样品（样品4、5)以及本发明实施例2制备的样品6在1350°C下烧结后陶 瓷的自然表面SEM图，其中（a)、（b)、（c)分别对应500倍放大倍数下样品4、5、6在1350°C 下烧结后陶瓷的自然表面SEM图，（d)、（e)、（f)分别对应1000倍放大倍数下样品4、5、6在 1350°C下烧结后陶瓷的自然表面SEM图； 图9为样品4、5、6在1350°C下烧结后陶瓷的电阻温度曲线。
【具体实施方式】
[0015] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0016] 本发明属于电子陶瓷元件制备技术领域，具体涉及掺杂BaTiO3S PTC陶瓷的组分 设计及其制备工艺，主要内容包括研宄多次预烧工艺对钛酸钡基PTC陶瓷结构、成分及电 学性能的影响。
[0017] 本发明目的在于提供一种BaTiO3S PTC陶瓷的制备方法，该方法能够成功改善 PTC陶瓷制备过程中存在的掺杂元素严重偏聚问题，增大材料的有效施主掺杂浓度Nd和有 效受主占据态密度N s，从而有效提高材料的PTC性能。同时，多次预烧法能够制备出晶粒尺 寸更加小且均匀的陶瓷样品，这对PTC陶瓷的耐电压性能的提高有着积极意义。
[0018] 发明人有目的性地选择高浓度Y掺杂组分，由于高浓度掺杂引起的晶界拖拽效 应，可根据陶瓷体内小晶粒的数量来反映掺杂元素的偏聚程度：若小尺寸晶粒占所有晶粒 数量的比例越多，则掺杂元素的分布情况越均匀。
[0019] 本发明中这种工艺可以起到细化晶粒的效果，避免烧结过程中晶粒的异常长大现 象，对PTC陶瓷耐电压性能的提高有着积极意义；其次，它能够明显改善固相烧结中出现的 掺杂元素严重偏聚问题，提高其有效施主掺杂浓度N d和有效受主占据态密度Ns，提高材料 的PTC性能。
[0020] 本发明提供一种高浓度Y掺杂的BaTi03基PTC陶瓷的制备工艺流程，该方法包括 以下步骤： 步骤一 ：BaTi03主料的合成 1) 将BaC03、1102按一定摩尔比进行混合，将混合好的粉末进行球磨，采用ZrO 2球为球 磨颗粒，以酒精为球磨介质，得到混合物A ; 2) 将混合物A烘干、过筛，在一定温度下进行一次预烧，合成出BaTiO3主料； 步骤二：掺杂元素的引入 1) 将步骤一中的BaTiO3主料与一定摩尔比的Y 203、MnC03、CaTi03、烧结助剂AST (A1203、 Si02、TiO2)粉末进行混合，球磨（球磨条件与步骤一相同），烘干、过筛，得到混合物B ; 2) 取出一部分混合物B加入一定量的粘结剂，造粒、压片成型得到样品1 ;另一部分的 混合物B作二次预烧准备； 步骤三：二次预烧处理 1) 将步骤二中另一部分的混合物B放入坩埚中，在一定温度（烧结温度左右）下进行 二次预烧处理，预烧好的粉末进行研磨、过筛、球磨（球磨条件与步骤一相同），烘干、过筛， 得到混合物C ; 2) 取出一部分混合物C，加入一定量的粘结剂，造粒、压片成型得到样品2 ;另一部分的 混合物C作三次预烧准备； 步骤四：三次预烧处理 1) 将步骤三中另一部分的混合物C放入坩埚中，在一定温度（烧结温度左右）下进行 三次预烧处理，预烧好的粉末进行研磨、过筛、球磨（球磨条件与步骤一相同），烘干、过筛， 得到混合物D ; 2) 取出一部分混合物D，加入一定量的粘结剂，造粒、压片成型得到样品3,另一部分的 混合物D作后续预烧准备； 步骤五：多次预烧处理 1)将步骤四中样品3,重复以上步骤三和/或四中预烧处理，工艺条件完全相同，实现 多次预烧工艺； 步骤六：素胚排胶、陶瓷烧结 1) 将样品1、2、3等在一定温度下排胶处理； 2) 将排胶后的样品1、2、3等在一定温度下分别进行烧结，研宄不同预烧次数的样品结 构、成分及性能变化情况。
[0021 ] 步骤一中的球磨条件为叫球磨粉末;):m 球磨颗粒；):m 球磨介质;)=1 :3 :1.2,预烧条件为 1150°〇保温211。
[0022] 步骤二、三、四中的预烧处理条件应在烧结温度左右，且保证多次预烧对样品的晶 粒尺寸的大小和分布情况无明显影响，从而避免了多次预烧引起的平均晶粒尺寸影响。
[0023] 步骤六中样品的结构、成分、性能测试分析主要包括XRD、SEM、EDS、阻抗谱、理论计 算等，详细分析见说明书部分。
[0024] 本发明具有以下有益效果： 1. 多次预烧法采用固相烧结法流程，与PTC陶瓷的传统制备工艺能够兼容，制备条件 成熟且材料PTC性能优异； 2. 多次预烧法可以改善Y、Mn等掺杂元素在烧结过程中出现的严重偏聚问题，提高其 有效施主掺杂