外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于陶瓷基复合材料中涂层纤维制备技术领域，特别是涉及一种表面涂层的莫来石纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近几十年来，莫来石(3A1203.2Si02)陶瓷因其良好的化学稳定性、低热膨胀系数、低热导率、低介电常数以及优良的抗蠕变性而受到广泛关注。连续莫来石纤维因其不具有玻璃相而且化学稳定性较好，被认为是莫来石陶瓷最有效的增强体之一。然而，莫来石陶瓷的应用很大程度上受限于其高温环境下的强度和断裂韧性。连续莫来石纤维增强的莫来石陶瓷基复合材料(Muf/Mu)在1100°C以上空气环境中服役时，莫来石纤维与莫来石基体发生强界面结合，从而降低复合材料的强度，发生脆性断裂性能。作为复合材料的重要组成部分，越来越多的科研工作者将目光锁定在纤维增强陶瓷基复合材料的纤维-基体之间的界面上，期望通过对界面的设计和调节使得复合材料强度和韧性进一步改善。目前常应用于Muf/Mu复合材料中的界面相涂层主要有热解碳(PyC)涂层、氮化硼(BN)涂层等，这些涂层普遍的缺点在于高温下易氧化。
[0003]SiBCN陶瓷具有良好的高温稳定性、抗氧化性以及合适的机械强度，并与多种无机纤维增强体、陶瓷基体具有良好的化学相容性，在氩气保护下加热至2200°C时失重小于3%，低于1700°C时无热失重和分相，2000°C时才有结晶转变为SiC和Si3N4及少量的非晶BN0研宄表明，其抗氧化性能优于Si3N4、SiC。这些优点使其成为一种极具发展潜力的复合材料中的界面相涂层材料，在高温及超高温陶瓷基复合材料领域有着重要的应用前景。
[0004]当前关于SiBCN研宄较多的是采用有机聚合物裂解(PDCs)法制备SiBCN块状材料、复合材料、纤维及涂层。1995-1996年，Wideman等人采用环硼氮烷与三甲基甲硅烷基氨基硅烷或六甲基硅氮烷为原料，经过热缩聚反应制备出了环硼氮烷/硅氮烷的共聚物。将这种先驱体在1400°C的氩气氛中热解后，制备出了具有非晶态结构的SiBCN陶瓷。同一时期，Riedel等人采用甲基乙烯基氯硅烷和各种硼烷为原料，经过硼氢化反应和氨化缩聚反应制备了白色的粉末状聚硼硅氮烷。将这种有机先驱体在1000°C的氩气中裂解后，成功制备出了在1700°C以下不晶化、在2000°C几乎不失重的SiBCN陶瓷。TOCs法在先驱体裂解过程中不断有小分子逸出，不适于在纤维表面制备致密的界面相涂层。由于TOCs法使用的SiBCN先驱体均为难挥发的聚合物，并不适用于CVD工艺制备SiBCN。因此，寻找合适的SiBCN先驱体显得尤为重要。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种涂层均匀、致密、表面光滑、高温稳定性好、可提高抗氧化能力的外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维，还相应提供一种制备工艺简单、重复性好、设备要求低、适用于工业化生产的该莫来石纤维的制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维，所述莫来石纤维包括莫来石纤维基体和在莫来石纤维基体上沉积的SiBCN涂层，所述SiBCN涂层是以硼吖嗪(BZ)和液态聚碳硅烷(LPCS)为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。
[0007]上述的外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维，优选的，所述莫来石纤维基体包括莫来石纤维单丝、莫来石纤维束丝以及莫来石纤维编织件中的至少一种，所述SiBCN涂层的厚度为200nm?lOOOnm。
[0008]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)将莫来石纤维沉积件置于有机溶剂中超声清洗，以去除表面尘埃、有机体等污染物；
[0010](2)将超声清洗后的莫来石纤维沉积件浸没于莫来石溶胶中，然后进行超声分散;
[0011](3)取出超声分散后的莫来石纤维沉积件，在气氛环境下高温处理后，放入沉积炉炉膛内；本发明用于制备SiBCN涂层的沉积炉装置包括:化学气相沉积室(管式炉)，温度控制系统，压强控制系统，流量控制系统，真空泵，气体导入和排出系统等。
[0012](4)对沉积炉炉膛抽真空，再充入氮气，反复进行多次，置换沉积炉炉膛内的空气;
[0013](5)将沉积炉炉膛抽至设定真空度，然后升温至设定温度预热；
[0014](6)待温度稳定后，导入载气和稀释气；载气以鼓泡的形式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，并通过稀释气稀释后进入沉积炉炉膛内，二者在沉积炉炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于莫来石纤维沉积件表面，一段时间后在莫来石纤维沉积件表面形成SiBCN涂层；
[0015](7)沉积结束后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得外表沉积SiBCN涂层的莫来石纤维。
[0016]上述的制备方法，优选的，所述步骤(I)中的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、二甲苯中的至少一种，所述超声清洗的时间控制为0.5h?1.0h。由于莫来石纤维沉积件表面存在尘埃、环氧胶等污染物，通过超声清洗处理，可以去除以上污染物，一方面可阻止残存有机物的高温碳化，从而提高SiBCN涂层的品质，另一方面还可提高涂层与莫来石纤维的界面彡口口 ο
[0017]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中超声分散的时间为1.0h?5.0h。
[0018]上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述气氛环境为氮气和/或氩气气氛，所述高温处理的处理温度为800°C?900°C，高温处理的处理时间为0.5h?1.0h。通过对浸泡莫来石溶胶后的莫来石纤维沉积件进行高温热处理，纤维表面可形成Si的活性生长点，增强了对SiBCN陶瓷结构的诱导生长作用，有利于形成连续致密的SiBCN涂层。
[0019]上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，对沉积炉炉膛抽真空至0.02Pa，反复进行的次数至少为三次。
[0020]上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中的设定真空度控制为0.02Pa?1.0Pa,所述设定温度为600°C?1800°C，预热时间为2.0h?3.0h。温区控制是保证莫来石纤维沉积件表面SiBCN涂层沉积均匀的关键技术，温差对涂层的沉积速率、涂层品质以及杂质相的含量有较大的影响。充分预热沉积炉炉膛，减小温差可有效保证沉积反应过程中炉膛内的温度均匀性，从而实现制备出杂质相含量少、品质均匀的SiBCN涂层，以及满足大尺寸、连续化生产的要求。
[0021]上述的制备方法，优选的，所述步骤￠)中，所述载气为氢气，载气流量50.0ml/min?500.0ml/min ;所述稀释气为氢气，稀释气流量10.0ml/min?600.0ml/min。
[0022]上述的制备方法，优选的，所述步骤(6)中，沉积时的系统压强维持在300.0Pa?30000.0Pa，沉积时间为 1.5h ?4.0h。
[0023]由于氢气为活性气体，使用高纯度的氢气作为载气，能够促进沉积炉炉膛内的元素反应，从而提高SiBCN陶瓷的产率。通过我们反复实验发现，先驱体浓度高，沉积速率快，尤其在沉积莫来石纤维编织件时，载气进入编织件将因过快的反应沉积速率而形成浓度梯度，造成编织件外部与内部涂层的不均匀；反之，先驱体浓度低，沉积速率慢，虽然因反应沉积速率快而造成涂层沉积不均匀的现象将减弱，但沉积时间明显增长。由于硼吖嗪和液态聚碳硅烷均为液体，我们通过控制硼吖嗪和液态聚碳硅烷的载气流量、稀释气流量和系统压强，从而控制硼吖嗪和液态聚碳硅烷先驱体进入沉积炉炉膛内浓度；而前述载气流量、稀释气流量和系统压强均为我们反复实验得出的较优值。
[0024]本发明的上述技术方案特别基于以下思路:(I)本发明的化学气相沉积法采用硼吖嗪(BZ)和液态聚碳硅烷(LPCS)作为先驱体，这二者分别是CVD工艺制备BN、SiC涂层的优良先驱体；硼吖嗪和液态聚碳硅烷的挥发点分别在-10°C和120°C，且二者中的B-H、N-H和S1-H键在热解时会发生脱氢耦合反应形成B-N、S