例，称取所需的纳米三氧化二铁和纳米羟基磷灰石，采用玛瑙研钵将二者混合均匀，将装有上述混合物的石英方舟置于水平管式炉恒温区，以llOmL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至700°C，而后关闭氮气，以110mL/min的流速向该管式炉中通入氢气，保温1.5h，得到铁-羟基磷灰石催化剂，而后关闭氢气，将体积比为氮气:丙烷=30: I的混合气以400mL/min的流速持续通入，保温0.75h，之后关闭丙烷并调整氮气流量，使该管式炉中的装有上述混合物的石英方舟在110mL/min流速的氮气氛围下冷至室温，制得碳纳米管_轻基磷灰石原位混合粉体，其中碳纳米管的质量百分含量为9.4%。
[0042]第二步，双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体:
[0043]将四水合硝酸钙与五氧化二磷按摩尔比10: 3的比例，分别称取所需的重量，将称取得的五氧化二磷加入装有无水乙醇的烧杯中，保证所得五氧化二磷溶液的浓度为0.15g/mL，并采用磁力搅拌器搅拌2h，将称取得的四水合硝酸钙加入另一装有无水乙醇的烧杯中，保证所得硝酸钙溶液的浓度为0.75g/mL，在搅拌状态下，将上述硝酸钙溶液按0.75mL/min的流速滴加到上述五氧化二磷溶液中，滴定完成后持续搅拌2h，静置、陈化24h后得到二元胶体，按2.5g/L的浓度称取第一步制得的碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体放入上述二元胶体中，搅拌2h，静置17h，而后将得到的混合液放入电热真空干燥箱中于真空度为-0.06MPa和75°C条件下干燥至恒重，将得到的干燥粉末放在石英方舟中，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，以65mL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至450°C，保温2h后，使该管式炉中的石英方舟在65mL/min流速的氮气氛围下冷至室温，得到双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体；
[0044]第三步，碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料制备:
[0045]使用真空热压烧结炉，将第二步制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体装入石墨模具中，在600MPa压力和1100°C温度的条件下真空热压烧结2h，制得碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的块体。
[0046]实施例3
[0047]第一步，碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体的原位合成:
[0048]按质量比为纳米三氧化二铁:纳米轻基磷灰石=0.176: I的比例，称取所需的纳米三氧化二铁和纳米羟基磷灰石，采用玛瑙研钵将二者混合均匀，将装有上述混合物的石英方舟置于水平管式炉恒温区，以130mL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至800°C，而后关闭氮气，以130mL/min的流速向该管式炉中通入氢气，保温2.5h，得到铁-羟基磷灰石催化剂，而后关闭氢气，将体积比为氮气:丙烷=40: I的混合气以500mL/min的流速持续通入，保温lh，之后关闭丙烷并调整氮气流量，使该管式炉中的装有上述混合物的石英方舟在130mL/min流速的氮气氛围下冷至室温，制得碳纳米管-轻基磷灰石原位混合粉体，其中碳纳米管的质量百分含量为15.6%。
[0049]第二步，双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体:
[0050]将四水合硝酸钙与五氧化二磷按摩尔比10: 3的比例，分别称取所需的重量，将称取得的五氧化二磷加入装有无水乙醇的烧杯中，保证所得五氧化二磷溶液的浓度为0.2g/mL，并采用磁力搅拌器搅拌3h，将称取得的四水合硝酸钙加入另一装有无水乙醇的烧杯中，保证所得硝酸钙溶液的浓度为lg/mL，在搅拌状态下，将上述硝酸钙溶液按ImL/min的流速滴加到上述五氧化二磷溶液中，滴定完成后持续搅拌3h，静置、陈化36h后得到二元胶体，按4.5g/L的浓度称取第一步制得的碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体放入上述二元胶体中，搅拌4h，静置24h，而后将得到的混合液放入电热真空干燥箱中于真空度为-0.1MPa和90°C条件下干燥至恒重，将得到的干燥粉末放在石英方舟中，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，以80mL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至550°C，保温
2.5h后，使该管式炉中的石英方舟在80mL/min流速的氮气氛围下冷至室温，得到双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体；
[0051]图5为本实施例所制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体的透射电子显微镜照片。与实施例1中的图2相比较，本发明通过对双原位合成工艺的调控，可实现对碳纳米管外侧紧密包覆的羟基磷灰石层厚度和结构的控制，从而实现对碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料性能的调控。
[0052]第三步，碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料制备:
[0053]使用真空热压烧结炉，将第二步制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体装入石墨模具中，在750MPa压力和1200°C温度的条件下真空热压烧结4h，制得碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的块体。
[0054]上述实施例中所涉及的原材料和设备从公知途径获得，操作方法是本技术领域的技术人员所能掌握的。
【主权项】
1.制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法，其特征在于步骤如下: 第一步，碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体的原位合成: 按质量比为纳米三氧化二铁:纳米轻基磷灰石=0.026?0.176: I的比例，称取所需的纳米三氧化二铁和纳米羟基磷灰石，采用玛瑙研钵将二者混合均匀，将装有上述混合物的石英方舟置于水平管式炉恒温区，以90?130mL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至600?800°C，而后关闭氮气，以90?130mL/min的流速向该管式炉中通入氢气，保温0.5?2.5h，得到铁-羟基磷灰石催化剂，而后关闭氢气，将体积比为氮气:丙烷=20?40: I的混合气以300?500mL/min的流速持续通入，保温0.5?lh，之后关闭丙烷并调整氮气流量，使该管式炉中的装有上述混合物的石英方舟在90?130mL/min流速的氮气氛围下冷至室温，制得碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体，其中碳纳米管的质量百分含量为 2.0 ?15.6% ； 第二步，双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体: 将四水合硝酸钙与五氧化二磷按摩尔比10: 3的比例，分别称取所需的重量，将称取得的五氧化二磷加入装有无水乙醇的烧杯中，保证所得五氧化二磷溶液的浓度为0.1?0.2g/mL，并采用磁力搅拌器搅拌I?3h，将称取得的四水合硝酸钙加入另一装有无水乙醇的烧杯中，保证所得硝酸钙溶液的浓度为0.5?lg/mL，在搅拌状态下，将上述硝酸钙溶液按0.5?lmL/min的流速滴加到上述五氧化二磷溶液中，滴定完成后持续搅拌I?3h，静置、陈化12?36h后得到二元胶体，按0.5?4.5g/L的浓度称取第一步制得的碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体放入上述二元胶体中，搅拌I?4h，静置10?24h，而后将得到的混合液放入电热真空干燥箱中于真空度为-0.02?-0.1MPa和60?90°C条件下干燥至恒重，将得到的干燥粉末放在石英方舟中，将该石英方舟置于水平管式炉恒温区，以50?80mL/min的流速向该管式炉中通入氮气并升温至350?550°C，保温1.5?2.5h后，使该管式炉中的石英方舟在50?80mL/min流速的氮气氛围下冷至室温，得到双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体； 第三步，碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料制备: 使用真空热压烧结炉，将第二步制得的双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体装入石墨模具中，在450?750MPa压力和900?1200°C温度的条件下真空热压烧结I?4h，制得碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的块体。
2.根据权利要求1所述制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法，其特征在于:所述质量比纳米三氧化二铁:纳米轻基磷灰石为0.1: 1
【专利摘要】本发明制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料的双原位合成方法，涉及用于假体材料的复合材料，步骤是：一、碳纳米管-羟基磷灰石原位混合粉体的原位合成；二、双原位合成碳纳米管-羟基磷灰石复合粉体；三、碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料制备；在制备碳纳米管-羟基磷灰石原位复合粉末基础上，通过溶胶-凝胶工艺在碳纳米管表面合成包覆紧密和结构可控的羟基磷灰石层，进而制备碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料，既兼顾了碳纳米管的完美结构和羟基磷灰石复合材料的良好生物相容性，同时又实现了碳纳米管分散效果和界面结合效果的显著提升，制得兼具优异力学性能和生物相容性的碳纳米管增强羟基磷灰石复合材料，使其在生物医学领域得到广泛应用。
【IPC分类】C01B25-32
【公开号】CN104692348
【申请号】CN201510125744
【发明人】李海鹏, 赵秋艳, 范佳薇, 李宝娥, 闵阳
【申请人】河北工业大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年3月22日