一种利用辅助试剂制备少层石墨烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料领域，特别是一种利用辅助试剂制备少层石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米材料具有独特的结构和优异的物理性能，成为近些年来科学研宄的热点， 其中最引人关注的就是碳纳米管和石墨烯，2004年科学家首次用机械剥离法成功制备出石 墨烯（Science 2004 ,306,666-669)，打破了凝聚态物理的理论，以及传统理论中关于完美 的二维结构无法在非绝对零度稳定存在的预测，对凝聚态物理的发展产生重大的影响，其 作为"最薄的材料"获得了 2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯是一种完全由sp2杂化的碳 原子构成的厚度仅为单原子层或数个原子层的准二维晶体材料，具有高透光性和导电性、 高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、 复合材料、场发射材料及能量存储等领域具有广泛应用的前景，然而高质量石墨烯的低成 本、大量制备仍面临困境，制约了该材料的发展与应用。
[0003]目前已经报道的制备石墨烯方法主要有微机械剥离、外延生长、化学气相沉积、液 相制备、电化学还原等几种方法。前三种方法虽然都能获得高质量的石墨烯，但由于成本高 昂，工艺要求苛刻，难以实现规模化的制备；液相氧化还原制备方法易于扩大大量制备，但 经过氧化还原过程的石墨烯产品存在较多的缺陷和杂质，难以得到高质量高纯度的产物， 此外石墨的氧化过程通常需要大量强氧化剂如浓硫酸、浓硝酸、重铬酸钾以及高锰酸钾、硝 酸钠等，而目还原过程中又需要高温处理或使用肼、二甲基肼等有毒性化学物质，不仅能耗 大、效率低、成本高而且污染环境。因此，迫切需要开发一种可大量、低成本且环境友好的制 备高质量石墨烯的新方法。
[0004] 最近有少量文献报道辅助试剂球磨方法，与其它石墨烯制备方法相比，辅助试剂 球磨方法制备工艺简单，节能、高效，以其制备的石墨烯片层结构缺陷少，获得的石墨烯性 能优异，如Zhao W等人将有机溶剂与石墨混合，用球磨方法代替超声处理，制备较高浓度、 稳定分散的石墨烯片；Jeon I Y等人提出了将石墨与干冰混合，并对其进行球磨，使得石墨 片层边缘羧基化，再通过简单的后续处理，就可以获得缺陷较少的少层石墨烯；Le6n V等人 将石墨与三聚氰胺混合，进行球磨，经溶剂处理后可以获得少层石墨烯；Liu L等人将石墨 与硼烷氨混合，通过球磨处理制备石墨烯，其中单层石墨烯含量达到25% ;Lin T等人以草 酸作为辅助试剂，通过快速球磨作用和简单的后续处理，制备出3~5层缺陷较少的石墨烯； 但是这些辅助试剂中，有机溶剂和草酸具有腐蚀性、环境污染和毒性；三聚氰胺在球磨高温 环境下容易产生氰化物气体至毒；干冰为固态C0 2，易于挥发和升华，工艺操作困难；硼烷氨 成本高，均不利用大规模推广使用，因此发展低成本、环保无污染的高效助剂球磨石墨烯制 备方法一直是石墨烯制备领域研宄的方向。
【发明内容】
[0005] 针对现有石墨烯技术中存在的工艺繁琐、成本高、产率低、质量差的问题，本发明 提供一种高质量少层石墨烯的制备方法，该方法使用常规试剂，且步骤简单，本发明是这样 实现的： 一种利用辅助试剂制备少层石墨烯的方法，具体步骤如下： (a)按质量比1:3-20将石墨与辅助试剂加入球磨罐中，在温度温度不高于50°C时，以300rpm -500rpm的速率球磨8_24h ; (b)向球磨后的混合物中加入分散溶剂，以 200-1000rpm的速率机械搅拌30min或以40HZ的频率超声分散30min，待分散液静置分层 后，取上层分散液，抽滤1-5次，取滤物以分散溶剂洗涤或以透析袋透析，去除辅助试剂； (c)向洗绦后的滤物中再次加入分散溶剂，机械搅拌30min或超声30min后静置分层，取 上层分散液以lOOOrpm -3000rpm的速率离心5-20min，取上层悬浮液，并重复离心两次； (d)取第二次离心后的上层悬浮液进行抽滤，抽滤产物于60°C干燥，干燥产物即为少层石墨 '烯; 所述辅助试剂为极性溶剂；无机氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、过硫酸盐；有 机铵、有机杂环化合物、多元酸、多元酸酐、偶氮或过氧化合物中的一种或几种的混合； 所述分散溶剂为蒸馏水、〇.5~2M NaOH水溶液、0. 1~1M盐酸水溶液、醇、酮、醛、有机酸、N-甲 基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合。
[0006] 作为本发明的进一步优选，步骤a所述石墨为天然石墨、人工合成石墨或膨胀石 墨。
[0007] 作为本发明的进一步优选，步骤a所述辅助试剂中极性溶剂为氯仿、丁酮、四氢呋 喃、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合。
[0008] 作为本发明的进一步优选，步骤a所述无机氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、 过硫酸盐为氢氧化钠，碳酸铵，碳酸氢铵，碳酸钠，碳酸氢钠，硫酸铵、硫酸氢铵、过硫酸钠， 过硫酸铵、硼酸、四硼酸钠中的一种或几种混合。
[0009] 作为本发明的进一步优选，步骤a所述有机铵、有机杂环化合物、多元酸、多元酸 酐、偶氮或过氧化合物为羧酸铵、吡咯、吡啶、吡唑、吡嗪、噻吩、噻唑、咪唑、嘧啶、呋喃、吡 喃、胍、酸酐、链状多元酸、脲、尿酸、三嗪、哒嗪、苯、吲唑及其衍生物、肟、偶氮酰胺、偶氮羧 酸酯、偶氮异丁腈、偶氮杂环化合物、过氧无机盐或过氧有机化合物。
[0010] 本发明所述少层石墨烯是指单层至10层以下的石墨烯。
[0011] 本发明采用辅助试剂与石墨混合球磨的方法制备少层石墨烯，通过辅助试剂减弱 石墨中石墨烯片层间的作用力，通过球磨转子产生剪切应力，实现石墨片层的剥离，球磨过 程不与石墨片层产生化学键合作用，或只与部分石墨片层边缘发生化学键合作用，所获得 的少层石墨烯平面结构相对完整，结构缺陷少，从而保持较高的导电、导热、力学等性能，解 决现有技术中石墨烯平面结构受到破坏，实际性能和理论性能差距大的问题，本发明还可 以通过对辅助助剂、球磨参数的调节，控制获得石墨烯的层数，该方法操作简单，所用试剂 均为常规化学试剂，易于推广使用。
【附图说明】
[0012] 图1为实施例获得少层石墨烯的FT-IR图谱； 图2为实施例获得少层石墨烯的XRD图谱； 图3为实施例获得少层石墨稀的Raman图谱； 图4为实施例获得少层石墨烯的TEM图谱。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1 (1) 环境温度不高于50°C时，将lg天然石墨粉与5g柠檬酸铵混合，加入直径8cm，容积 100mL的球磨罐中，以400rpm球磨12h，冷却至室温后，将混合物取出； (2) 将混合物分散在800mL蒸馏水中，以500rpm的速率机械搅拌30min，然后将分散液 静置，待分层后，收集上层分散液进行抽滤，滤物用蒸馏水洗涤，去除柠檬酸铵，直至洗涤液 为中性； (3)向滤物中加入蒸馏水重新分散，对分散液以2000 rpm离心10min，取上层悬浮液， 并重复离心两次。
[0014] (4)对第二次离心获得的上层悬浮液再次进行抽滤，将抽滤产物连同滤膜在60°C 干燥，最后将产物从滤膜轻轻刮下，即得到少层石墨烯粉末。
[0015] 实施例2 (1) 将lg天然石墨粉与5g偶氮二甲酰胺混合，加入直径8cm，容积100mL的球磨罐中， 以400rpm球磨24h，冷却至室温后，将混合物取出； (2) 将蒸馏水与乙醇按体积比1:1配制成分散溶剂，将混合物分散在800 mL的分散溶 剂中，以40HZ的频率超声30min，然后静置分层后，收集上层分散液，对分散液进行抽滤，分 散溶剂洗涤滤物，去除偶氮二甲酰胺，直至洗涤液颜色为无色； (3) 向滤物中加入分散溶剂重新分散，对分散液以2000rpm离心10min，取上层悬浮液， 并重复离心两次。
[0016] (4)对第二次离心获得的上层悬浮液进行再次抽滤，将抽滤产物连同滤膜在60°C 干燥，最后将产物从滤膜轻轻刮下，得到少层石墨烯粉末。
[0017] 图1为实施例1和实施例2获得的少层石墨烯粉末FT-IR图