γ-氧化铝纳米材料及镍/γ-氧化铝催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机纳米材料的制备，具体涉及一种γ-氧化铝纳米材料的合成及以该材料为原料制备镍/ γ -氧化铝催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]纳米氧化铝由于具有表面效应、量子效应以及体积效应等纳米效应，被广泛应用于各个领域。纳米氧化铝由于尺寸小，其表面原子所占比例很高且比表面积大，高比表面积和原子配位不全带来的高表面能导致表面活性位置增加，很容易吸附气体或与周围的气体反应；其次，且随着粒径的减小，纳米氧化铝表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面，因此，纳米氧化铝的催化活性和选择性大大高于传统的氧化铝催化剂，可用作石油加工、气体净化、催化燃烧、高分子合成等反应的催化剂或载体。
[0003]然而，目前在国内纳米氧化铝的制备主要停留在实验室阶段，国内尚未实现工业化生产，主要的原因之一是绝大多数制备方法得到的纳米氧化铝粒径分布较宽，并且制备过程严格，重复性差，不能进行广泛的应用。此外，作为载体时，纳米氧化铝存在高温下催化活性降低的问题。这是由于在高温下，由于纳米氧化铝表面积减小、孔容收缩，使得所负载的催化剂堵塞、脱落，从而导致催化剂的活性下降。因此，开发制备工艺简单、设备要求较低、适宜大规模生产且性能优异的γ-氧化铝纳米材料是今后研宄的重点工作之一。
[0004]因此，本领域的技术人员致力于开发一种原料易得而且操作简单的γ -氧化铝纳米材料的制备方法；同时，本领域的技术人员还以制备得的γ-氧化铝纳米材料为原料，开发了一种可行的制备镍/ γ -氧化铝催化剂的方法。
【发明内容】
[0005]有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种Y-氧化铝纳米材料的制备方法；同时，本发明以制备得的γ-氧化铝纳米材料为原料，提供了一种可行的制备镍/ γ -氧化铝催化剂的方法，该催化剂应用于甲烷干法重整反应。
[0006]本发明提供了一种Y-氧化铝纳米材料制备方法，包括如下步骤:
[0007]步骤一，室温下，将明矾与尿素加入去离子水中，磁力搅拌10分钟使固体溶解；将所得溶液转移到反应釜中进行水热反应；水热反应结束后，将所得的反应物冷却至20?300C，离心分离冷却后的沉淀物，用无水乙醇和去离子水交替洗涤沉淀物，在60°C下真空干燥，得到AlOOH前驱体；
[0008]步骤二，将AlOOH前驱体置于刚玉瓷舟中，在空气中煅烧，即可得到γ -氧化铝纳米材料。
[0009]优选地，步骤一中，明矾和尿素按摩尔比称取，加入的尿素和明矾的摩尔比为8:1?1: 1，溶液总体积是反应釜体积的1/2?3/4。
[0010]优选地，步骤一中，水热反应的温度为140?200°C，反应时间为10?20小时。
[0011]优选地，步骤二中，煅烧温度400?900°C，煅烧时间为2?10小时。
[0012]本发明还提供了根据上述方法合成得到的γ-氧化铝纳米材料，其特征在于:夕卜观为向日葵状的多级结构纳米空心球，其表面为氧化铝纳米片相互连接组装而成。
[0013]优选地，γ-氧化铝空心球的直径为10?50 μ m，壳层厚度为50?500nm，空腔直径为:10?50 μ m。
[0014]进一步地，本发明所述γ-氧化铝纳米材料的应用为:用作催化剂或催化剂载体。
[0015]本发明还提供了一种使用上述合成方法得到的γ-氧化铝纳米材料为原料，制备镍/ γ -氧化铝催化剂的方法，具体步骤如下:
[0016]步骤一，将Y-氧化铝纳米材料浸渍于适当浓度的镍盐溶液中，加热的同时，磁力搅拌直至溶剂蒸发；
[0017]步骤二，收集干燥后浸渍产物并研磨成粉末，置于刚玉瓷舟中在还原气氛中升温还原，即可得镍/ γ -氧化铝催化剂；
[0018]优选地，步骤一中，镍盐包括无水或水合硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍，溶剂包括水、乙醇和其它有机或无机溶液。
[0019]优选地，步骤一中，镍盐和γ -氧化铝纳米材料按摩尔比例称取，加入的镍盐和γ-氧化销的摩尔比为2:1?1:5。
[0020]优选地，步骤一中，磁力搅拌温度为室温或20?80°C，加热方法为水浴或油浴。[0021 ] 优选地，步骤二中，还原气氛包括氢气和各种浓度的氢氩混合气。
[0022]优选地，步骤二中，还原温度为400?800°C，还原时间为2?8小时。
[0023]本发明通过水热法和后续的煅烧过程制备γ -氧化铝纳米材料，优点如下:
[0024]1.该制备方法的原料为明矾和尿素，均为常见的工业生产原料，价格低廉易得；该法工艺简单，对设备要求低，合成过程完全无污染、环境友好，适用于工业生产；
[0025]2.制备得的γ-氧化铝为纳米材料，具有较高的比表面积和一定的孔结构，可用作催化剂或催化剂载体。
[0026]本发明还通过浸渍法制备制得了镍/γ-氧化铝催化剂，该催化剂应用于甲烷干法重整反应时具有较高的甲烷转化率，在高温下进行长时间催化反应仍能保持优良的稳定性和抗积碳性能。
[0027]以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
【附图说明】
[0028]图1为本发明的一个较佳实施例1获得的γ-氧化铝纳米材料的X射线衍射图；
[0029]图2为图1中所示γ -氧化铝纳米材料的SEM电镜图片；
[0030]图3为图1中所示γ -氧化铝纳米材料的TEM电镜图片；
[0031]图4为图1中所示Y-氧化铝纳米材料的氮气吸附-脱附曲线；
[0032]图5为图1中所示γ -氧化铝纳米材料的孔径分布图；
[0033]图6为镍/ γ -氧化铝催化剂的TEM电镜图片；
[0034]图7为图6中所示镍/γ-氧化铝催化剂在不同温度下的甲烷转化率曲线；
[0035]图8为图6中所示镍/ Y -氧化铝催化剂在750°C下甲烷转化率与反应时间的关系曲线；
[0036]图9为图6中所示镍/ γ -氧化铝催化剂在750°C下经过50小时甲烷干法重整反应后的TEM电镜图片。
【具体实施方式】
[0037]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0038]实施例1
[0039](I) γ-氧化铝纳米材料的合成
[0040]在室温下，将0.8000g明矾和0.4000g尿素，加入25ml去离子水中，加入磁力搅拌子搅拌10分钟使固体完全溶解；将此溶液转移到50ml反应釜中，在180°C下进行水热反应，反应时长为15小时。水热反应结束降至室温后，将反应后的产物取出，离心分离沉淀物，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，在60°C下真空干燥，得到AlOOH前驱体。将A100H前驱体置于刚玉瓷舟中，在空气中煅烧至800°C，煅烧时间为5小时，即可得到γ-氧化铝纳米材料。
[0041 ] (2)镲/ γ -氧化铝催化剂的制备
[0042]将1.075g制备得的γ -氧化铝纳米材料浸渍于10ml浓度为0.1M的Ni (NO3)2.6Η20溶液中，在室温下磁力搅拌直至溶剂蒸发；收集干燥后浸渍产物并研磨成粉末，置于刚玉瓷舟中在H2/Ar混合气中升温至700°C，还原时间为2小时，即可得镍/ γ -氧化销催化剂；
[0043]图1是所得样品的X射线衍射图，从图1中可以看出在2 Θ =19.4°、31.9°、37.6° ,39.5° ,45.9° ,60.9° ,67.0°和85.0°有明显的Al2O3峰位，且没有观察到其他任何峰位，这证明所有的铝元素是以γ -氧化铝结构存在的，且不含任何杂质相。
[0044]图2为所得样品的SHM电镜图片，从图2中可明显看出这种材料呈球状结构，表面由氧化铝纳米片组装而成，存在明显的孔洞。球的直径分布约为2?4μπι。
[0045]图3为上述γ-氧化铝纳米材料的TEM电镜图片，从图3中可已看出这一样品为呈向日葵状的空心结构，表面由氧化铝纳米片组装而成，空心球的直径约为3?3.5 μ m，空腔内径约为2?3 μ m，壁厚约为300?500nmo
[0046]图4、图5为上述γ -氧化铝纳米材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图，该样品的比表面积高达104.lm2/g，孔径分布在4?4.5nm。
[0047]图6为镍/γ-氧化铝催化剂的TEM电镜图片，从图6中可以看出经过浸渍之后γ -氧化铝仍保持了原有的形貌，镍金属颗粒负载在氧化铝纳米片表面，金属颗粒较为分散，没有出现明显的聚集现象。
[0048]图7为该催化剂在不同温度下的甲烷转化率曲线，从图7中可以看出该催化剂的催化活性随温度上升而增加，在高温下仍能保持催化活性，且转化率较高。
[0049]图8为该催化剂在750°C下催化甲烷干法重整反应时，转化率随时间变化的曲线。该样品在750°C下催化反应时，甲烷转化率在75%上下浮动；在经历了 50小时的长时间高温反应后，该催化剂的催化活性没有发生下降，这说明了这一样品优异的稳定性和抗烧结能力。
[0050]图9为该在750°C下经过50小时甲烷干法重整反应后的TEM电镜图片，从图9中可已看出这一样品经历长时间高温反应后金属粒子没有发生烧结的现象，长时间反应后的样品中只在局部观察到了微小碳丝的形成，这说明了该样品具有优良的抗