高溶解度的六氰合铁的制作方法
【专利说明】高溶解度的六氰合铁
[0001]相关申请的交叉引用
本申请要求2012年8月15日递交的U.S.申请61/683，260号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
[0002]本公开内容属于能量储存系统领域，包括电化学电池和液流电池组系统，和操作该系统的方法。特别地，本发明涉及具有高于之前观察或使用的亚铁氰化物/铁氰化物浓度的溶液及其在能量储存系统的用途。
【背景技术】
[0003]亚铁氰化物/铁氰化物氧化还原对，Fe(CN)6 3_/4_，已经非常了解和常用于能量储存应用中，但是由于相关的低能量密度，可得的盐的低溶解度限制了其用途。例如，Na4Fe (CN) 6.1H2O, K4Fe (CN) 6.3H20 和 Ca2Fe (CN) 6.IIH2O 在水中在环境温度下的溶解度在UlImann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry 中列出为在 10g 水中分别为 33.7g、33.7 g和148.4 g (其它来源列表类似或低于这些溶解度值)。这些分别相应于大约0.7M、0.8 M和3 M的浓度。在这些限制下，能量储存系统在全部pH范围内以低于环境温度那些的浓度(和一般不大于0.52M)使用Fe (CN)63v4H虽然使用碱土金属盐在中性pH下可以提供更高的浓度，其在碱性体系中使用不利之处在于金属氢氧化物沉淀-例如Ca(OH)2)。
[0004]先前在能量储存系统中使用亚铁氰化物对的努力通常寻求通过工程方式和/或通过在升高温度下的操作系统克服Na4Fe (CN) 6或K 4Fe (CN) 6体系的固有溶解限度。例如，一个小组研宄在电解质料流中使用精细的溢流(flow-through)结晶器通过分离出不溶的微晶使溶解在液相中的0.5-0.6 M [Fe(CN)6]溶液的能量密度增加。参见Hollandsworth，R.P.等，“Zinc/Ferrocyanide Battery Development Phase IV，，Lockheed Missilesand Space Company, Inc.，contractor report, Sandia Contract DE—AC04-76DP00789，1985o
【发明内容】
[0005]本发明涉及六氰合铁的溶液及其用途，例如在化学能量储存系统中，包括液流电池组系统。这些溶液允许其它系统不可达到的水平的能量储存密度。
[0006]本发明的各种实施方案提供了稳定的溶液，其各自包含:(a)带电的金属配体配位配合物；和(b)至少两种不同的抗衡离子；在给定的温度下，所述配位配合物的浓度高于当所述配位配合物在所述至少两种不同的抗衡离子中的任何单独一种存在下时可以得到的浓度。在某些实施方案中，所述稳定的水溶液在钠和钾离子存在下包含六氰合铁(II)[Fe(CN)64-],其中在给定的温度下Fe(CN)64-在所述溶液中的浓度超过Fe(CN)64_在相同的温度下在饱和Na4[Fe (CN)6]溶液或饱和K4[Fe (CN) 6]溶液中的浓度。在其它实施方案中，所述稳定的水溶液在钠和钾离子存在下包含六氰合铁(III) [Fe (CN)63-],其中在给定的温度下Fe (CN) 63—在所述溶液中的浓度超过Fe (CN) 63—在相同的温度下在饱和Na3 [Fe (CN) 6]溶液或饱和K3 [Fe (CN) 6]溶液中的浓度。
[0007]其它实施方案提供了制备稳定的六氰合铁(II) [Fe(CN)64I水溶液的方法，各方法包括将足量的Na4 [Fe (CN) 6]和K4 [Fe (CN) 6]溶解在一定量的水性溶剂(优选基本不含共溶剂的水)中，以便在给定的温度下提供Fe (CN)64-在所述溶液中的浓度超过在相同的温度下Fe (CN) 64_在饱和Na 4 [Fe (CN) 6]溶液或饱和K4 [Fe (CN) 6]溶液中的浓度。
[0008]另外的实施方案提供了制备稳定的六氰合铁(II) [Fe(CN)64I水溶液的方法和所得的该溶液，各方法包括将足量的H4 [Fe (CN)6]、NaOH和KOH在足量的水中混合，以便在给定的温度下提供Fe (CN) 64_在所述溶液中的浓度超过在相同的温度下Fe (CN) 64_在饱和Na4 [Fe (CN) 6]溶液或饱和K4 [Fe (CN) 6]溶液中的浓度。
[0009]另外的实施方案提供了制备稳定的六氰合铁(II) [Fe(CN)64I水溶液的方法和所得的该溶液，各方法包括:(a)将足量的Ca2 [Fe (CN) 6] ,NaOH和KOH在一定量的水中混合，以便在给定的温度下提供Fe (CN) 64_在所述溶液中的浓度超过在相同的温度下Fe (CN) 64_在饱和Na4 [Fe (CN)6]溶液或饱和K4 [Fe (CN) 6]溶液中的浓度；和(b)除去沉淀的Ca (OH) 2。
[0010]作为独立的实施方案还提供了由这些制备方法任一种得到的溶液。
[0011]类似地，还提供了六氰合铁(III) [Fe(CN)63I类似的制备和稳定的水溶液，如通过化学和/或电化学方法由Fe (CN)64IP Fe (CN) 63_的互转换可得的溶液。
[0012]在各种实施方案中，本发明提供了包含本文所描述的任何溶液的电解质与支持电解质和/或至少一种额外的氧化还原活性材料。特定的实施方案提供了电解质，各电解质包含六氰合铁(II)、六氰合铁(III)或六氰合铁(II)与六氰合铁(III)的混合物，能够显示至少大约20 A-h/L的理论充电/放电密度。
[0013]在另外的实施方案中，本发明提供了电化学电池，包括液流电池组电池，各电池具有至少一个包含本文描述的溶液的半电池以及包含至少一个该类电化学电池的串联设置的能量储存系统。
[0014]还提供了操作该类电池或系统的方法，各方法包括使电流穿过所述溶液以便在所述金属配体配位配合物和/或六氰合铁配合物的氧化态上产生变化。
[0015]特别地，本文描述的原则以及由这些原则产生的和通常包含带电的金属配体配位配合物和六氰合铁的组合物或溶液可以在广泛的各种应用中使用，包括但不限于能量储存；能量转换；由矿石或其它基质中提取金属；电镀和无电镀膜；提供氰化物或氧化亚氮的可溶性源；电化学传感器技术；通过电化学、光谱或磁性方式的装置校准；制备安全纸张和其它墨水、染料或染料制剂；动物饲料供应；电致变色显示术和抗结块剂。
【附图说明】
[0016]当与附图结合阅读时，会进一步理解本申请。为了说明所述主题，附图中示出了所述主题的示例性实施方案；然而，本发明公开的主题并不局限于所公开的特定的方法、装置和系统。此外，所述附图不必按比例画出。在所述附图中，
图1显示了对摩尔消光系数作图的[Fe (CN)6]4-的参考UV/可见光光谱。
[0017]图2是如实施例1中描述的1.5 M [Fe (CN)6]4_的稀释样品的UV/可见光光谱。
[0018]图3显示了 1.5 M [Fe (CN)6] 4_的循环伏安图，其在玻碳盘工作电极上在若干扫描速率下使用0.1M的磷酸氢钠钾作为支持电极得到，如实施例2中所描述。在此实施例中Na+/K+抗衡离子的比率为大约1:1。
[0019]图4显示了 1.0 M [Fe(CN)6]4_的循环伏安图，其在玻碳盘工作电极上在若干扫描速率下使用2M的氢氧化物支持电极得到。在此实施例中Na+/K+抗衡离子的比率为大约1:1。
[0020]图5显示了根据实施例3使用[Fe(CN)6]41^浓缩溶液在能量储存系统中能够达到的增加的充电/放电容量。在此实施例中Na+/K+抗衡离子的比率为大约1:1。
[0021]说明性实施方案的详细描述
本发明通过参考下面与附图和实施例结合的描述可以更容易地理解，其全部形成本公开内容的一部分。应当理解的是本发明并不限于本文所描述和/或示出的特定的产物、方法、条件或参数，并且本文使用的术语仅仅是用于通过举例描述特定实施方案的目的，并不旨在限制任何所要求保护的发明。类似地，除非特别另外说明，关于可能的机理或作用方式或用于提高的理由的任何说明意味着仅仅是说明性的，且本文中本发明并不受任何该类所建议的机理或作用方式或用于提高的理由的正确性或不正确性的限制。在本文中自始至终，应当认识到所述说明书涉及溶液、制备和使用所述溶液的方法、使用所述溶液的装置和系统和操作该类装置和系统的方法。就是说，如果所述公开内容描述和/或要求保护了溶液相关的特征或实施方案、包含溶液的组合物、制备和使用组合物或溶液的方法、使用组合物或溶液的装置或系统或操作该类装置或系统的方法，应当理解的是该类描述和/或权利要求旨在涉及全部这些特征或实施方案。
[0022]在本发明公开内容中，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数关系，且关于特定数值包括至少所述特定的值，除非上下文明确另外表明。由此，例如，关于“材料”是指本领域技术人员已知的该类材料及其等价物中的至少一种等。
[0023]当数值通过使用描述“大约”表述为近似值时，应当理解为所述特定值形成另一个实施方案。通常，使用术语“大约”表示取决于通过所述公开的主题寻求得到的所需的性能可以变化的和基于其功能在其所用于的具体上下文中解释的近似值。本领域技术人员将能够根据常规进行解释。在有些情况下，用于特定数值的有效数字的数值可以是测定词语“大约”的程度的非限制性方法。在其它情况下，在一系列数值中使用的梯度可以用于测定对于各值而言术语“大约”可用的预期范围。如果存在的话，所有的范围都包括在内且是可组合的。就是说，范围内说明的数值包括所述范围内的各值。
[0024]如果有列表，除非另外说明，应当理解的是所述列表的各单独的元素和所述列表的每一组合都可解释为单独的实施方案。例如，作为“A、B或C”提出的实施方案的列表应当解释为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
[0025]应当知道的是，为了清楚，本文在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单独的实施方案中组合提供。就是说，除非明显不相容或特别排除，各单独的实施方案视为可与任何其它实施方案(或多个实施方案)组合且认为该类组合是另一个实施方案。相反地，为了清楚，在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的