薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料领域，具体涉及一种利用仿生法制备BiVCV薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]半导体光催化技术是近几十年来发展新兴的研宄领域的一个热点，由于光催化技术具有自身没有污染、完成的工艺简单、可直接将太阳光光源利用等优点，因而在环境净化领域受到广泛的关注。近年来，BiVO4作为一类新型半导体光催化材料，因其带隙较窄(约
2.4eV)、波长响应范围扩展到520nm左右、光化学性能稳定、氧化还原能力强、无毒、价廉等优点，正在成为可见光光催化研宄领域的热点。
[0003]目前，对于BiVCV薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法、物理气相沉积法等。溶胶-凝胶法生产成本低、操作简单、可适合于不同形状的材质、能制备大面积均匀薄膜且薄膜的纯度高。但是该法会产生大量的有机废物，且工艺繁琐，稍有处理不当，就会出现膜与基片结合不牢固、龟裂等问题。物理气相沉积法具有工艺过程简单、污染小、耗材少、环境友好、薄膜具有均匀致密以及与基体结合牢固等特点，但其也存在着工艺重复性较差，成本昂贵等问题。化学液相沉积方法是一种湿化学方法，它不需要昂贵设备，适于大面积制备薄膜，广泛应用于合成各种功能材料，并且取得了巨大的成功。
[0004]自组装单层膜(self-assembled monolayers, SAMs)技术是一个借鉴于仿生学的新型成膜技术。通过短波紫外光辐照在基底界面上自发形成的有序的单分子羟基吸附层。由于大多数碳氢化合物对184.9nm波长的紫外光具有较强的吸收能力，184.9nm波长的紫外线可以将空气中的O2 (氧气)变成O3 (臭氧)和原子氧，反过来，臭氧对184.9nm波长的紫外光也具有强烈的吸收作用，臭氧又分解为原子氧和氧气，其中分解产生的原子氧极其活泼，它可以使得基板表面清洗后残留的碳和碳氢化合物分解成可挥发的气体(0)2和H2O)，彻底清除基板表面上的碳和有机污染物，与此同时，产生游离态的氢氧自由基，这些氢氧自由基会吸附于基板表面，使基板表面吸附一层羟基，羟基吸附层。形成的羟基吸附层在空气中自发通过化学键牢固地吸附在基板上所形成的超薄羟基膜，因此它具有原位自发形成、成键高度有序排列、缺陷少、结合力强、呈“结晶态”等特点。由于羟基吸附层制备方法简单、成膜效果好、稳定性强、膜层厚度超薄，因此在异相成核诱导无机材料薄膜制备方面刚刚开始应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种利用仿生法制备BiVCV薄膜的方法，本发明方法实验条件要求较低，借鉴于仿生学的液相自组装技术，利用界面羟基层异相成核制备出BiVCV薄膜。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]一种利用仿生法制备BiVCV薄膜的方法，包括以下步骤:
[0008]I)前驱液的配置:
[0009]向水中加入NH4VO3,搅拌至澄清，然后加入稀硝酸，搅拌均勾，再加入Bi(NO3)3.5H20，室温下搅拌至澄清，最后加入硼酸，搅拌均匀，得前驱液；前驱液中Bi (NO3) 3.5H20 的浓度为 0.010 ?0.012mol/L，順4丫03的浓度为 0.010 ?0.012mol/L，HNO 3的浓度为0.415?0.420mol/L，硼酸的浓度为0.010?0.012mol/L ；
[0010]2)基板的功能化:
[0011]将基板洗涤干净后置于紫外光下照射，使基板表面形成羟基层，得到表面功能化的基板；
[0012]3)薄膜的沉积:
[0013]将基板功能化的一面悬浮于前驱液表面，在70?80°C沉积10?12h，利用基板表面羟基层的分子识别功能吸附前驱液中的[(BiV03)2+N03_]+，然后异相成核组成非晶态的[(BiVO3)2+NO3-]+0H_前驱薄膜；
[0014]4)薄膜的晶化:
[0015]将非晶态的[?”03)2+勵3_]+0!1_前驱薄膜在室温下干燥，然后退火，并在300?550°C保温100?140min，得到晶化的BiVCV薄膜。
[0016]所述步骤I)中加入NH4VO3中后搅拌至澄清所需的时间为20?40min。
[0017]所述步骤I)中加入稀硝酸后搅拌均匀所需的时间为5?15min。
[0018]所述步骤I)中加入Bi (NO3) 3.5H20后搅拌至澄清所需的时间为40?80min。
[0019]所述步骤I)中加入硼酸后搅拌均匀所需的时间为5?15min。
[0020]所述基板为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、玻璃载玻片或Si基板。
[0021]所述步骤2)中的洗涤是将基板依次置于水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤5?15min0
[0022]所述步骤2)中将基板置于184.9nm的紫外光下照射30?50min。
[0023]所述的晶化的BiVCV薄膜的晶型为四方相德钒矿和单斜相斜钒矿的复合晶型、单斜相斜钒矿晶型或四方相德钒矿晶型，其形貌为六面体块状和不规则的片状团聚成的球体。
[0024]相对于现有技术，本发明具有以下有益效果:
[0025]本发明提供的利用仿生法制备BiVCV薄膜的方法是一种新型的制备BiVO 4薄膜的方法，该方法借鉴于仿生学的液相自组装技术，利用界面羟基层异相成核制备出扮￥04薄膜。该方法首先配制出前驱液，前驱液中順03为抑制剂，抑制Bi (NO 3) 3形成B1NO 3，硼酸为促进剂，促进順^03形成順4+和VO 3_，HNO3和硼酸共同作用使前驱液中形成[(BiVO 3) 2+N031 +，然后利用紫外光照射对基板进行表面功能化改性，形成的有序的具有亲水性能的羟基层，将改性后的基板的功能化表面与前驱液接触，通过羟基(-0H)层识别无机物分子，在基板表面异相成核，反向吸附诱导，液相沉积制得了 [ (BiVO3) 2+N03_] +0H_前驱薄膜，再经过不同温度下的退火制备出晶化的BiVCV薄膜。本发明结合液相自组装的优点，通过反向吸附，制得的BiVCV薄膜比较疏松，有利于提高BiVO4薄膜的光催化性能。本发明的工艺简单，实验条件要求较低。该方法是对液相自组装技术的成功应用，将本发明的方法应用于BiVCV薄膜的制备，在光催化领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0026]图1是本发明制备的BiVCV薄膜的XRD谱图，其中a?f分别为实施例1?实施例6制得的BiVCV薄膜的XRD图；
[0027]图2是本发明实施例3制备的BiVCV薄膜的SEM图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
[0029]实施例1
[0030]I)前驱液的配置:
[0031]向去离子水中加入NH4VO3，搅拌30min至澄清，然后加入稀硝酸，搅拌1min至均勾，再加入Bi (NO3)3.5H20，室温下搅拌60min至完全澄清，最后加入硼酸，搅拌1min至均匀，得前驱液；其中前驱液中Bi(NO3)3.5H20的浓度为0.012mol/L，順^03的浓度为0.012mol/L，順03的浓度为 0.418mol/L，硼酸的浓度为 0.012mol/L ；
[0032]2)基板的功能化:
[0033]将玻璃载玻片基板依次置于去离子水、丙酮、无水乙醇中超声洗涤lOmin，将洗涤干净后的基板置于184.9nm的紫外光下照射40min，使基板表面形成羟基层，得到表面功能化的基板；
[0034]3)薄膜的沉积:
[0035]将基板功能化的一面朝下，悬浮于前驱液表面，在75°C沉积llh，利用基板表面羟基层的分子识别功能吸附前驱液中的[(BiV03)2+N03_]+，然后异相成核组成非晶态的[(BiVO3)2+NO3-]+OH_前驱薄膜；
[0036]4)薄膜的晶化:
[0037]将非晶态的[(BiVO3)2+NO3I+OHl驱薄膜在室温下干燥，然后放入马弗炉中退火，并在300°C下保温120min，得到晶化的BiVCV薄膜。
[0038]实施例2
[0039]I)前驱液的配置:
[0040]向去离子水中加入NH4VO3，搅拌30min至澄清，然后加入稀硝酸，搅拌1min至均勾，再加入Bi (NO3)3.5H20，室温下搅拌60min至完全澄清，最后加入硼酸，搅拌1min至均匀，得前驱液；其中前驱液中Bi(NO3)3.5H20的浓度为0.012mol/L，順^03的浓度为0.012mol/L，順03的浓度为 0.418mo