一种连续生产三氯化磷的成套工艺及装备技术的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及以氯气和黄磷为原料，通过旋流与环流、反应塔与精馏塔、外置塔侧换 热器与塔顶冷凝器的合理组合，有效强化了气液传质，保证了反应的充分和蒸出三氯化磷 的品质，合理调节了移热负荷，减少了蒸发量和塔顶冷凝量。本发明实现了显著降低投资和 运行成本，更好的保证安全生产，小装置、小回流比、大规模连续化生产高品质三氯化磷的 目标。
【背景技术】
[0002] 三氯化磷为无色透明的液体，易挥发，有刺鼻气味，剧毒和强腐蚀性。熔 点：-111.8°C，沸点76°C，在常温下比重1.574,易溶于苯、乙醚、二硫化碳、三氯甲烷、四氯 化碳等有机溶剂中，遇水强烈水解，生成白色酸雾。
[0003] 三氯化磷是一种常用的无机和有机磷化工基础原料，是生成五氯化磷、三氯氧磷、 三氯硫磷、亚磷酸及其酯类等化工原料、表面活性剂、催化剂、萃取剂、水处理剂、阻燃剂、增 塑剂、有机磷农药的原料，也是用量最大的除草剂草甘膦的基础原料。
[0004] 国内有关三氯化磷的生产专利有十多项，专利CN101559932A、CN200981820Y、 CN200985281Y，报道了高纯三氯化磷的制备工艺，需要使用昂贵的石英材质，仍为间歇式 釜式生产设备，对原料、装置要求极高，且产能小；专利CN201777885U、CN101811681A、 CN201620024U、CN101264870A、CN201389399Y仍是在原有釜式间歇式反应装备基础上进行 的局部改进，除专利CN101264870A中提及产能可达4000吨/年以外，其余几项专利均未提 及装置产能；专利CN101774554A、CN202186895U、CN101774554A报道了增加增加设备，节能 节水或利用液氯汽化制冷的技术。现有的专利都未从根本上解决显著降低投资和运行成 本，更好的保证安全生产，小装置、小回流比、大规模连续化生产高品质三氯化磷的问题。
【发明内容】
[0005] 现有的三氯化磷间歇式生产模式，是先氯化生成大部分三氯化磷后，再通入剩余 的氯同时蒸出合格三氯化磷的间歇生产方式，三氯化磷反应放出的热量90%以上是通过塔 顶移走的，由于反应釜中传质传热效率差，氯气容易反应不完全，存在黄磷夹带、过量氯气 产生五氯化磷等影响产品品质的问题，为保证移热效果和产品品质，不得不采取控制通氯 速度，间歇通氯和采出，大回流比回流的低效生产方式，尽管装置庞大，但单套产能均只有 10000吨/年左右，一直采用多套重复的扩能模式，生产波动大，控制难度大，跑冒滴漏等安 全隐患更多。
[0006] 三氯化磷是由液态黄磷和氯气合成的，由于它们性质活泼、反应剧烈并大量放热， 因此反应控制、保证氯气充分反应、有效移热、保证三氯化磷品质是三氯化磷生产的技术关 键。三氯化磷的标准摩尔生成焓（AHf 0 )为-319. 8KJ/mol，三氯化磷的比热容约为76. 1J/ (mol*K)，三氯化磷沸点时的汽化焓（AHv)为30.6KJ/mol。反应体系中，液态黄磷的温度 在343K以上。液氯在60°C时的气化潜热为16KJ/mol，氯气的温度约为300K。黄磷和氯气 反应生成lmol三氯化磷放出的热量约为288KJ，可以气化9mol左右的三氯化磷，其反应热 是液氯汽化潜热的18倍。现有生产模式采取前期全回流、后期仍大量回流和少量采出三氯 化磷的模式，使得三氯化磷的生成热的移除是通过汽化9倍量的三氯化磷到塔顶冷凝实现 的，因此尽管塔的直径很大，但产能不大。如果能将液体反应混合物通过塔侧换热器强制换 掉大部分的热量，则可以大幅降低三氯化磷的汽化量，显著提高装置的产能。中试和模拟 计算均证明，三氯化磷的回流比在大于0.5时，就完全可以达到其品质要求。因此，本发明 的重要创新就是增加一台或者多台塔侧换热器以从反应混合液中不断移出大部分反应热， 同时减少塔顶冷凝器的面积或数量，在塔直径和冷凝器总面积不增加的情况下，产能可以 提高数倍。但是，大规模连续化生产三氯化磷的关键是连续稳定通氯连续采出符合品质要 求的产品三氯化磷，关键需要解决氯气与黄磷及三氯化磷充分反应，三氯化磷汽化带出的 氯气少，并且能与之反应生成五氯化磷，五氯化磷能顺利回到体系中与黄磷反应再生成三 氯化磷，采出的三氯化磷产品中不夹带氯气、五氯化磷、黄磷等原料和副产物等系列技术难 题。显然，简单的通过原有的反应釜中通氯气的方式，由于传质传热的限制，很解决上述难 题。只有采取显著地增加气液接触机会，延长气体的停留时间等有效的传质传热手段，才有 可能解决上述问题。内环流式浆态床反应塔是一种较为理想的氯化反应设备，其大的高径 t匕、有效的气液的环流可以显著增加气液传质效率，发明者采取内环流式浆态床反应塔与 填料塔相结合的方式进行创新，发明了环流氯化~精馏塔进行中试，但通过中试试验发现， 通过环流-氯化~精馏塔，虽能实现连续化生产，但产能提升有限，提高通氯速度后，产品 中的五氯化磷含量会显著增加，因此，环流-氯化~精馏塔还不是最理想的方式。
[0007] 发明者经过反复试验、仔细论证和计算发现，通过在环流-氯化~精馏塔的下部 增加旋流装置，沿导流筒外侧切线方向通入氯气，可使氯气和汽化的三氯化磷能够沿导流 筒外侧产生快速旋流，逐步上升的旋流加导流筒的旋~环流-氯化~精馏塔模式，可以很 好的解决气液接触时间短、反应不完全、产能难提升的难题。同时，为了有效移出反应热，采 用换热料液从塔侧换热器的上部进入，经冷却后再用塔侧换热器循环泵通入旋~环流-氯 化~精馏塔内导流筒外侧的方式，可以很好的换热，防止塔侧换热器循环泵气蚀，并可进一 步强化旋流（参见图1)。此外，有效利用三氯化磷反应热，将反应热用作液氯汽化的热源， 在正常运行时，可以完全替代蒸汽。基于以上分析和中试试生产结果，我们发明的这套连续 高效合成三氯化磷的塔成套装备与工艺技术可以大幅度提高三氯化磷的产能，显著降低投 资，节能降耗，实现三氯化磷大规模、连续稳定和安全生产。
[0008] 本发明涉及一种以氯气和黄磷为原料，在旋~环流_氯化~精馏塔中连续化大规 模化生产三氯化磷的方法，该方法主要步骤包括有三氯化磷作为母液，加入部分黄磷为底 磷，向旋~环流 -氯化~精馈塔中连续加磷通氯，通过分配反应热在塔顶冷凝器和塔侧换 热器移走的量调节回流比，反应热作为热源用于液氯汽化的节能方式，生产高品质三氯化 磷的成套工艺及装备技术，可以大幅度的提高三氯化磷的产能，显著降低投资，实现三氯化 磷大规模、连续稳定和安全生产。该成套装备与工艺技术将传统工艺的氯化釜+洗磷塔+ 塔顶冷凝器的模式，创新为集旋流-环流氯化、塔侧换热、洗磷精馏和塔顶冷凝采出为一 体的旋~环流-氯化~精馏塔单元装备与技术，一台可以达到10万吨以上产能，显著节省 了投资和空间，装置操作弹性大；实现了三氯化磷生产的高效连续、安全稳定。
[0009] 旋~环流-氯化~精馏塔分为反应段和填料段，反应段为高径比大于等于6 : 1， 内有导流筒和旋流装置的反应器，导流筒为空筒，旋流装置为气相在塔底通过切线方向进 入导流筒外侧，循环物料在塔底通过切线方向进入导流筒外侧，使物料产生快速旋流逐步 上升的气液分布装置，填料段为直径大于或者等于反应段的，装有填料的塔节。
[0010] 在生产过程中，首先加入三氯化磷作为母液，然后加入液态黄磷作为底磷，所加量 为反应段容积1-30%，优选的量为反应段容积的1-10%，反应原料黄磷和氯气连续加入 旋~环流-氯化~精馏塔中，氯气在塔底通过切线方向进入导流筒外侧，同时也使泵入的 冷凝循环物料在同一水平同方向上切线进入导流筒外侧，制造了强烈的旋流效果，这种沿 导流筒外侧旋流螺旋上升的气液物料到达导流筒顶部后，部分三氯化磷汽化经冷凝器冷凝 后在一定的回流下连续采出，其余液体物料继续沿导流筒内回流至塔底，显著增加氯气的 分散效果和与物料的接触机会及停留时间，可以更有效的促使氯气在液相中的完全反应， 减少原料和副产物被大量汽化的三氯化磷气体夹带，通过填料段回流的三氯化磷可以将 其不断带回体系，更好的保证采出三氯化磷的品质，反应所放出的热量部分通过塔顶冷凝 器对反应料液的气相进行降温，剩余部分利用塔侧换热器对反应料液的液相进行降温，以 调节反应液的蒸发量，从而调节塔顶回流比，增大操作装置弹性。当回流比在9-0.5 : 1 的范围内时产品品质均能合格，可根据产能的需求进行回流比的调节，优选的回流比为 2-0. 5~1。塔顶冷凝器、塔侧换热器等冷却设备的循环回水串联、并联、或其中一个独立进 入液氯汽化器，作为液氯汽化的热源，降低液氯汽化所需的蒸汽消耗、降低循环水系统的凉 水塔的负荷。
[0011] 中试的结果表明，本发明的所生产的三氯化磷产品品质合格，产能比原有的釜式 反应装置提高8-10倍，中