无碱玻璃的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无碱玻璃的制造方法。
【背景技术】
[0002]一般而言，在从玻璃熔融炉排出的废气中，包含源自玻璃原料的各种成分。例如在制造硼硅酸玻璃的情况下，废气中包含含有硼(B)的硼成分。另外，许多情况下包含含有硫(S)的硫成分。如果将这些成分直接释放到大气中，则有可能对环境造成不良影响，因此，正在研宄各种从废气中除去这些成分的方法。
[0003]另外，在各种显示器用玻璃基板等中，使用实质上不含有碱金属氧化物的无碱玻璃。
[0004]专利文献I中，作为从废气中除去硼成分及硫成分的方法，记载了通过使冷却水和接触水与废气接触，使废气中的硼成分及硫成分溶解于水中而将其除去的方法。由该方法产生的包含硼成分及硫成分的排放液可以在中和后作为冷却水或接触水再利用。
[0005]专利文献I的实施例中，使用NaOH作为排放液的中和剂，由于不产生由中和产生的沉淀物，因而可以将中和后的排放液直接作为冷却水或接触水的一部分再利用。另外，废气中所含的硼成分等作为玻璃原料是有用的成分，因此也在研宄将它们回收，并作为玻璃原料再利用。
[0006]专利文献2中记载了使用实质上不含硫成分的燃料作为将玻璃原料加热熔融时的燃料，使来自玻璃熔融炉的废气与水接触而得到捕集液，将该捕集液中和而得到中和捕集液，将该中和捕集液固液分离后进行加热干燥，由此回收作为玻璃原料有用的砷成分、硼成分、氯成分的方法。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:国际公开第2009/072612号
[0010]专利文献2:日本特开2004-238236号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的问题
[0012]专利文献I所记载的方法中，使用NaOH作为排放液的中和剂时，中和后的排放液中含有作为碱金属盐的钠盐。中和后的排放液中虽然含有可以作为玻璃原料再利用的硼成分及硫成分，但是由于也含有碱金属盐，因而不适合将该排放液用于无碱玻璃的制造。
[0013]专利文献2所记载的方法中，使用喷雾干燥器作为固液分离手段，回收的有用成分主要为数百ym以上的较大的固形物成分。如果固形物成分较大，则作为玻璃原料再利用时，有时难以与其它成分均匀地混合。
[0014]另外，专利文献2所记载的方法中，在有用成分的回收循环中，作为中和剂添加的钙化合物的量多，因此，存在的问题是:为了作为玻璃原料再利用，回收的有用成分中钙成分变得过量。
[0015]本发明的一个目的在于提供一种由从玻璃熔融炉排出的废气中以粉体状回收可再利用的成分，并且其组成适合作为玻璃原料的无碱玻璃的制造方法。
[0016]用于解决问题的手段
[0017]作为本发明的一个方面，提供一种无碱玻璃的制造方法，制造以氧化物基准的质量百分比计包含 Si02:50 ?73%,Al 203:10.5 ?24%,B2O3 = 0.1 ?12%,MgO:0.5 ?10%,CaO:0.5 ?14.5%, SrO:0 ?24%、BaO:0 ?13.5%, ZrO2:0 ?5%、Cl:0.01 ?0.35%,F:0.01 ?0.15 % 及 S03:0.0001 ?0.0025 %,且 MgO+CaO+SrO+BaO:8 ?29.5 %、MgO/(MgO+CaO):0.1?0.8的无碱玻璃，
[0018]所述制造方法包括:
[0019]将玻璃原料熔融并捕集废气的工序，
[0020]使冷却用液体与所述废气接触而冷却废气的工序，
[0021]向所述冷却后的废气中添加选自由CaC03、Ca(OH)2及(Ca, Mg) CO 3组成的组的一种以上，使用集尘构件从废气中回收平均粒径(D50)为30?100 μm的粉体的工序，及
[0022]使Mg(OH)2及水与回收所述粉体后的废气接触，将废气中所包含的成分以回收液体的形式回收的工序；且
[0023]将所述回收液体在所述冷却废气的工序中用作所述冷却用液体。
[0024]发明效果
[0025]根据本发明，可以提供一种由从玻璃熔融炉排出的废气中以粉体状回收可再利用的成分，并且其组成适合作为玻璃原料的无碱玻璃的制造方法。
【附图说明】
[0026]图1表示本发明的一个实施方式的玻璃制造方法的一例的流程图。
[0027]图2表示作为本发明的一个实施方式的玻璃制造方法的一例的生产线的示意图。
[0028]图3表示本发明的一个实施方式的用于制造玻璃制品的一例的流程图。
【具体实施方式】
[0029]以下，详细说明本发明的一个实施方式。
[0030]图1中，表示本实施方式的无碱玻璃(以下，有时简称为“玻璃”)的制造方法的一例的流程图。
[0031]图1中，在1001中将玻璃原料熔融并捕集废气，在1002中使冷却用液体与废气接触而冷却废气，在1003中，向冷却后的废气中添加选自由CaC03、Ca(OH)2^P (Ca，Mg)CO 3组成的组中的一种以上(以下，有时简称为“Ca化合物”)，并使用集尘构件从废气中将回收粉体回收，在1004中使Mg(OH)JP水与回收粉体后的废气接触，将废气中所包含的成分以回收液体的形式回收。以下，也将1004称为Mg(OH)2处理工序。在1005中，可以在1004中将回收液体回收后将废气排出。
[0032]将在1004中回收的回收液体用作在1002中冷却废气的工序中的冷却用液体。另夕卜，在1003中回收的回收粉体可以在1001中用作玻璃原料，从而在系统内循环。另外，回收粉体也可以不在系统内循环，可以取出用于其它系统。
[0033]根据本实施方式，可以提供一种从由玻璃熔融排出的废气中以粉体状回收可再利用的成分，并且其组成适合作为玻璃原料的玻璃的制造方法。由此，可以从废气中除去可能对环境产生负荷的成分后释放到大气中，另外，可以将废气中的硼成分等作为玻璃原料再利用。
[0034]根据本实施方式，在1004的Mg (OH) 2处理工序中所添加的Mg成分可以在系统内循环，与在粉体回收工序中所添加的Ca成分一起以粉体的形式回收。由此，所回收的粉体的组成不仅包含Ca成分，而且包含Mg成分，因此可以提供容易作为玻璃原料再利用的组成。
[0035]另外，1003中回收的回收粉体为平均粒径(D50) 30?100 μ m的粉体状，因此，可以拓宽作为玻璃原料再利用时的利用方法。即，可以以粉体的形式直接使用，也可以向该粉体中加入其它成分，还可以制作造粒体后使用。另外，由于粉体的粒径小，因而在作为玻璃原料再利用时，可以与其它成分更均匀地混合。
[0036]此外，在1004中，可以通过利用Mg(OH)JP水将回收液体回收，将回收液体以溶液状回收。浆化的液体通过系统内的配管或在各工序中将液体喷雾时的喷嘴等时，有时会损伤配管和喷嘴等，因此，回收液体优选为溶液状。
[0037]由于氢氧化镁廉价且容易操作，因而用作通常的酸性排放液的中和剂，但是由于在水中的溶解度低，通常为浆状，因而在使液体循环并再利用时，有可能引起配管的堵塞等。对此，本发明的发明人获得如下发现:将氢氧化镁浆料加入至含有硼成分的液体中时，尽管含有镁，也成为水溶液，从而完成了本发明。
[0038]另外，在1003的粉体回收工序中，通过添加Ca成分，可以以粉体的形式回收源自澄清剂的成分，也可以作为玻璃原料再利用。尤其是，可以在粉体回收工序中除去源自澄清剂的氟(F)成分。由此，可以防止氟成分混入后续的Mg(OH)2处理工序中，可以防止在Mg (OH)2处理工序中氟成分与Mg(OH) 2发生反应而浆化。
[0039]另外，通过1003的粉体回收工序所回收的粉体为干燥状态，不需要加热处理，可以直接作为玻璃原料使用。
[0040]<玻璃组成>
[0041]根据本实施方式制造的玻璃，以氧化物基准的质量百分比计，包含Si02:50?73%, Al2O3-10.5 ?24%, B2O3-0.1 ?12%、优选 0.3 ?12%、更优选 0.5 ?12%, MgO:0.5 ?10%、Ca0:0.5 ?14.5%,SrO:0 ?24%、Ba0:0 ?13.5%、Zr02:0 ?5%、C1:0.01 ?0.35 %、F:0.01 ?0.15 % 及 S03:0.0001 ?0.0025 %，且 MgO+CaO+SrO+BaO:8 ?29.5 %、MgO/(MgO+CaO):0.1?0.8。该玻璃组成为将玻璃原料熔融并固化后的固体玻璃的组成。
[0042]具有这样的玻璃组成的玻璃可以用作无碱玻璃(以下，有时也称为无碱硼硅酸玻璃)。
[0043]根据本实施方式制造的玻璃中，碱金属氧化物的含量合计优选为I %以下，更优选为0.1 %以下，进一步优选为实质上不含有碱金属氧化物。
[0044]在此，碱土金属主要是指钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。
[0045]另外，碱金属主要是指锂(Li)、钠(Na)、钾(K)。
[0046]另外，“硼成分”为包含硼原子(B)的成分的总称(其它成分也一样)。
[0047][S12]
[0048]S12为玻璃的网络形成剂，为必要成分。S12在提高玻璃的耐酸性、减小玻璃的密度等方面的效果大。关于其含量，考虑到熔融玻璃的粘性变得过高，难以利用通常的熔融方法来制造熔融玻璃，通常为73%以下，优选为66%以下，更优选为61.5%以下。另一方面，S12过少时，可能导致耐酸性的劣化、线膨胀系数的增大等，因此，在显示器用基板玻璃的情况下，其含量优选为50%以上，更优选为54%以上，进一步优选为58%以上。
[0049][Al2O3]
[0050]Al2O3是为了提高玻璃的应变点、抑制玻璃的分相性等而使用的成分。Al 203的含量优选为10.5%以上，更优选为15%以上。另一方面，从避免熔融玻璃的高粘性化、玻璃的失透特性、耐酸性劣化的方面而言，Al2O3的含量优选为24%以下，更优选为22.5%以下，进一步优选为22%以下，进一步优选为15%以下。
[0051][B2O3]