一种石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于石墨稀技术领域，特别涉及一种石墨稀的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈?K?海姆（AndreK.Geim)等采用机械剥离 法首次制备得到石墨烯（Graphene)，由此拉开了该材料制备、运用研宄的序幕。所谓石墨 烯，是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在 二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料。其具有比表面积大、导电导热 性能优良、热膨胀系数低等突出优点：具体而言，高的比表面积（理论计算值：2630m2/g); 高导电性、载流子传输率（200000cm2/V*s);高热导率（5000W/mK);高强度，高杨氏模量 (llOOGPa)，断裂强度（125GPa)。因此其在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极 大的运用前景。
[0003] 现有的制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、超高真空石墨烯外延生长法、氧 化-还原法、化学气相沉积法（CVD)、溶剂剥离法、电解法和溶剂热法。在这一系列方法中， 氧化-还原法是实现石墨烯大批量制备的最优选择之一。
[0004] 然而，采用氧化法制备氧化石墨时，所使用的氧化剂往往是浓硫酸、高锰酸钾等氧 化剂；且为了更加充分的将石墨氧化，往往需要进行高温反应；但高浓度的强氧化剂在高 温下存在极大的安全隐患，且会发生氧化剂失效问题，导致整个氧化反应失败。因此实际生 产过程中，往往是向低中温反应应后的产物中加入一定量的稀释剂后再进行高温反应，从 而解决以上问题。然而向强氧化剂中加入稀释剂时，将释放出大量热量，导致反应物局部温 度过高，影响最终制备得到的石墨烯的质量。
[0005] 有鉴于此，确有必要开发一种新的石墨烯制备方法，用于解决制备氧化石墨时添 加稀释剂过程中导致的反应物局部温度过高问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种石墨烯制备方法：即在 氧化石墨制备过程中，首先选择合适温度的稀释剂注入反映器中，之后将低中温反应产物 加入该稀释剂中，从而实现对稀释后的反应物温度的精确控制，以及防止稀释过程中局部 温度过高现象的发生。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种石墨烯的制备方法，主要包括如下步骤：
[0009]步骤1，预反应浆料配置：将含有碳材料和氧化性物质的反应物在-20°C~80°C的 环境下混合均匀，得到预反应浆料；
[0010] 步骤2,低温反应：将步骤1得到的预反应浆料置于-20 °C~80 °C的环境下反应不 超过24h，即得到低温反应产物；
[0011] 步骤3,稀释：将温度为-20°C~100°C的稀释剂盛装于反应器中，之后将步骤2得 到的低温反应产物注入上述反应器中，同时采用热交换手段使得稀释产生的热量迅速扩散 散失，确保反应物不出现局部温度过高状态，最终得到稀释液；
[0012] 步骤4,高温反应：将步骤3得到的稀释液置于45°C~200°C的环境下进行高温反 应不超过24h，得到高温反应产物，即接枝氧化官能团的石墨浆料；
[0013] 步骤5,纯化：除去步骤4中未反应完的原料和/或反应中产生的杂质，然后干燥、 粉碎，得到接枝氧化官能团的粉状石墨；
[0014] 步骤6,解理：将步骤5得到的粉状石墨置于保护气氛中，加热解理，得到成品石墨 烯。
[0015] 作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤1在所述的氧化性物质包括 KMn04、氨水、HN03、H3P04、H3As04、H2S04、H2Se04、H6Te06、HF、HC1、HC10、HC103、HC104、HBr03、HBr04、H5I06和HIO3中的至少一种或 / 和含NOP043'AsO广、S042'SeO广、Te066\ Cl' C10_、C103_、C104_、Br03_、fc04_、I065-和10 3 _离子的碱金属盐中的至少一种。
[0016] 作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤1所述碳材料的基本构成单元为 石墨烯片层，包括鳞片石墨和/或微晶石墨。
[0017] 作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，其特征在于，所述氧化性物质与所述 碳材料的质量比例为1:0. 001~1。
[0018] 作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤1中所述预反应浆料配置温度 为-10°C~40°C。
[0019] 作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤2中所述低温反应采用一步反 应时，反应温度为-20°C~80°C;采用多步反应时，每步的反应温度分别为1\，T2……Tn，其 中-20°C<TiCfTp……<Tn< 80°C，且至少有一步的反应温度大于或等于30°C，n为反 应的步骤数，n彡2。
[0020] 作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤3中所述稀释剂为水、水的酸溶 液或水的盐溶液，水的酸溶液为盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液等，水的盐溶液为硝酸钾水 溶液、硫酸钾水溶液、硝酸钠水溶液等；所述稀释剂的温度为〇°C~95°C;所述热交换手段 为搅拌、对流、辐射或/和超声处理。
[0021] 作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤3中所述的稀释的温度控制在 (TC~20(TC〇
[0022] 作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤3中所述稀释剂与所述低温反应 产物的质量比为0.05~5:1。
[0023] 作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤6中所述的保护气氛为氮气气 氛、惰性气体气氛或真空气氛；所述解理的温度为80°C~3000°C。
[0024] 本发明的有益效果在于：与传统的石墨烯制备方法不同，采用本方法制备石墨烯 时，制备出来的石墨烯批次一致性明显更好：在稀释阶段，首先将具有一定温度的稀释剂注 入反应器，可以通过稀释剂的温度来调节稀释后混合物的温度；同时，将低温反应产物注入 稀释剂中，同时施加热扩散措施，在大量稀释剂的作用下，可以有效的将稀释产生的热量分 散开来，确保整个稀释过程温度的可控性以及有效的避免局部温度过高问题。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合【具体实施方式】对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方 式不限于此。
[0026] 比较例1，预反应浆料配置：按照石墨：高锰酸钾：浓硫酸（质量浓度为98% ): 硝酸钠=2:5:60:1的质量关系，在6°C的反应器，加入浓硫酸（浓度为98 % )、硝酸钠、石墨 和高锰酸钾，搅拌均匀后得到预反应浆料；
[0027] 低温反应：将上述得到的预反应浆料置于6°C的环境下反应4h，即得到低温反应 产物；
[0028] 稀释液制备：按照去离子水：低温反应产物=0. 5:1的质量关系，选择25°C的去 离子水作为稀释剂，向上述低温反应产物中缓慢加入稀释，观察并记录加料时间、物料温度 变化及稀释过程的现象。
[0029] 高温反应：将上述得到的稀释液升温至90°C，之后保持温度进行2h的高温反应， 即得到接枝氧化官能团的氧化石墨浆料；
[0030] 纯化：用去离子水对上述氧化反应后的产物进行洗涤一过滤一洗涤一过滤一…… 操作，将其中的杂离子去除，得到纯净的氧化石墨，之后干燥、粉粹得到氧化石墨粉。
[0031] 解理：将上述氧化石墨粉在氮气氛下，升温至500°C，解理得到石墨烯粉体。
[0032] 实施例1，与比较例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0033] 预反应浆料配置：按照石墨：高锰酸钾：浓硫酸（质量浓度为98% ):硝酸钠= 2:5:60:1的质量关系，在6°C的反应器，加入浓硫酸（质量浓度为98%)、硝酸钠、石墨和高 锰酸钾，搅拌均匀后得到预反应浆料；
[0034] 低温反应：将上述得到的预反应浆料置于6°C的环境下反应4h，即得到低温反应 产物；
[0035] 稀释液制备：按照去离子水：低温反应产物=0.5:1的质量关系，选择25°C的去 离子水作为稀释剂，首先将去离子水注入反应器中，之后将低温反应产物缓慢注入上述稀 释剂中，观察并记录加料时间、物料温度变化及稀释过程的现象。
[0036] 高温反应：将上述得到的稀释液升温至90°C，之后保持温度进行2h的高温反应， 即得到接枝氧化官能团的氧化石墨浆料；
[0037] 纯化：用去离子水对上述氧化反应后的产物进行洗涤一过滤一洗涤一过滤一…… 操作，将其中的杂离子去除，得到纯净的氧化石墨，之后干燥、粉粹得到氧化石墨粉。
[0038] 解理：将上述氧化石墨粉在氮气氛下，升温至500°C，解理得到石墨烯粉体。
[0039] 其它与比较例1的相同，这里不再重复。
[0040] 实施例2,与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0041] 稀释液制备：按照去离子水：低温反应产物=0. 05:1的质量关系，选择25°C的去 离子水作为稀释剂，首先将去离子水注入反应器中，之后将低温反应产物缓慢注入上述