一种冶金烟气脱硫石膏重结晶法制备高纯二水硫酸钙晶须的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域中硫酸钙晶须的技术领域，涉及一种冶金烟气脱硫石膏重结晶法制备高纯二水硫酸钙晶须的方法，具体涉及一种常压条件下，利用重结晶技术制备高纯二水硫酸钙晶须的方法，该方法为冶金烟气脱硫石膏该工业副产物的资源化提供新的产业化途径。
【背景技术】
[0002]我国拥有丰富的天然石膏和工业副产石膏资源，2013年，全国生产工业副产石膏脱硫石膏7800万吨，综合利用率约为72%，副产磷石膏约6000万吨，综合利用率不到15%。大量产排的工业副产石膏由于利用率低，大量堆存引起了严重的环境污染，制约了相关行业的可持续发展。随着环保压力增加，以工业副产石膏开发高附加值产品的需求越来越得到国家政策和相关企业的大力支持，为此，硫酸钙晶须项目的发展提供了良好条件。
[0003]硫酸妈晶须(Calcium Sulfate Whisker，CSW)，别名石膏晶须，又称石膏纤维，白色蓬松状固体，显微镜下为纤维状或针状单晶体，是指一定条件下以单晶形式生长的形状类似短纤维的须状单晶体，由于在结晶时原子结构排列高度有序，以致结晶形貌接近完整，其强度接近材料原子间价健的理论强度。平均直径I μ m~4 μ m，平均长度30 μ m~500 μ m，长径比10~200。分为无水、半水和二水CSW 3种，无水及半水CSW具有较高的强度和使用价值。其主要性质如下:(1)具有优良的力学性质:其断面多为六角形、斜方形、三角形或薄带形，不同于玻璃纤维等的圆形断面，大大增加了长径比，能满足增加塑料、防火板材长径比(30-100)的要求；抗张强度为玻璃纤维的5~10倍；温度升高时不分解软化，强度几乎无损失，可应用于防火材料；无疲劳效应，被磨成粉末、切断后，强度也不受损失。(2)具有很好的相容性，优良的平滑性和再生性能。(3)毒性低:与其他晶须相比，毒性最低。(4)成本低:硫酸妈晶须国内市场价格为8元/kg~16元/kg，仅为碳化娃晶须的1/300~1/200。在建筑、医药、塑料、橡胶和环境保护领域都有重要的用途，目前较多地用作复合材料增强组元。
[0004]现有的硫酸钙晶须制备方法主要有两大类:一类是直接通过研磨石膏矿物原料生产，此方法生产硫酸钙晶须简单直接，成本不高，但是生产出的硫酸钙晶须品质不稳定，废料过多，品质很难达到高端填充材料的要求，仅能在低端材料中使用；另一类是通过化学合成方法生产，此方法生产的硫酸钙晶须产品稳定性较好，品质能够满足高端填充材料的要求，但是生产成本较高，此外因为是用化学合成方法进行生产，在生产过程中会产生较多废料、废液及废气，对环境产生较大不良影响。
[0005]在公开号CN103628142A中提到一种二次结晶制备磷石膏晶须的方法，该方法中提到(I) 一次结晶:称取烘干后的磷石膏，按固液比1:100的比例加入质量分数为8°/『15%的硫酸溶液，置于水浴温度为80~100°C的水浴锅中搅拌，转速200r/min~300r/min，反应30min~60min后，趁热过滤，弃去不溶物质，滤液在室温下冷却结晶，抽滤后滤饼即为二水硫酸钙，干燥备用，滤液重复用于磷石膏的一次结晶。(2)二次结晶:称取步骤(I)中所得到的二水硫酸钙，按固液比1:100的比例加入质量分数为10%~25%的硫酸溶液，并加入5%~20%助晶剂镁盐，置于水浴温度为80°C -1OO0C的水浴锅中搅拌反应，转速200r/min~300r/min，固体完全溶解后，恒温30min~60min，停止搅拌和加热，使溶液在水浴中自然冷却结晶，抽滤后得到二水硫酸钙晶须，滤液则循环用于溶解二水硫酸钙；将二水硫酸钙晶须洗涤至中性后，在200°C下干燥得无水硫酸钙晶须。
[0006]在石膏晶须生长控制方面，清华大学CN103014869A公开了一种超细高长径比无水硫酸钙晶须的可控制备方法，提到添加粒径控制剂:硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的任一种。上海大学CN103288118A公开了工业副产石膏离解及结晶生长硫酸钙晶须的方法，通过添加油酸、硅烷偶联剂或氯化镁中一种或多种控制晶须形貌生长。
[0007]总之，前人在硫酸钙晶须的原料、生产工艺、晶须直径和长度控制方面开展了一些工作，存在工艺条件苛刻或产物形貌欠佳(直径较粗、长度较短、形貌不均)等问题，限制了相关技术的进步，并且以含有少量碳酸钙的冶金烟气脱硫石膏为原料生产石膏晶须未见报道。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种冶金烟气脱硫石膏重结晶法制备高纯二水硫酸钙晶须的方法，该方法解决冶金烟气脱硫石膏带来的环境问题，为冶金烟气脱硫石膏提供新的应用途径。
[0009]本发明采用的技术方案如下:
一种冶金烟气脱硫石膏重结晶法制备高纯二水硫酸钙晶须的方法，包括如下步骤:步骤(1)，脱硫石膏除杂:将含有碳酸钙和/或氧化钙的冶金烟气脱硫石膏粉碎至粒度小于80目后，加入含有0.5mol/L~5mol/L硫酸溶液配制成浆料，控制浆料浓度10wt°/^40wt% ;在60°C ~90°C下搅拌反应lh~4h，待反应完成后，静置分层，下层石膏水洗涤过滤至滤液PH为5~7，烘干备用；
所述的冶金烟气脱硫石膏二水硫酸钙的含量大于70wt% ;
步骤(2)，脱硫石膏溶解:在含酸浓度为0.5mol/L~5mol/L的溶液中添加0.5wt%~5wt%无机盐，混合均匀后得到含盐酸溶液；
将经步骤(I)处理得到的石膏加入到含盐酸溶液中，配制成浓度10被°/『40被％的浆料，在60°C ~90°C下搅拌反应lh~4h，待反应完成后，趁热过滤，取滤液；
步骤(3)，晶须制备:向步骤(2)得到的滤液中加入媒晶剂，加入量为0.01wt%~5wt%，结晶温度为20°C ~50°C，待结晶完成后，过滤，于80°C烘箱中干燥12h，即为二水硫酸妈晶须。
[0010]进一步优选的是，步骤(I)和步骤(2)所述的搅拌的速度为100r/min~400r/min。
[0011]进一步优选的是，步骤(I)静置分层得到的上清液配制成酸浓度为0.5mol/L~5mol/L的溶液，继续循环使用。
[0012]进一步优选的是，步骤(2)所述的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸的水溶液。
[0013]进一步优选的是，步骤(2)所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锌、磷酸镁和磷酸铝的任一种或多种的组合。当为组合物时，各组分间的比例是任意的。
[0014]进一步优选的是，步骤(2)热过滤得到的滤饼返回与石膏一起加入到含盐酸溶液中，继续循环处理。
[0015]进一步优选的是，步骤(3)所述的媒晶剂为无机盐和/或有机添加剂；当为组合物时，各组分间的比例是任意的；
其中，无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锌、磷酸镁和磷酸铝中一种或多种的组合；当为组合物时，各组分间的比例是任意的；
有机添加剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、油酸和油酸钠中的一种或多种的组合。当为组合物时，各组分间的比例是任意的。
[0016]进一步，优选的是，步骤(3)过滤得到的滤液返回至步骤(2)中，与酸配制含酸配置成酸浓度为0.5mol/L~5mol/L的溶液，继续循环使用。
[0017]本发明与现有技术相比，其有益效果为:
首先，本发明所用石膏原料为含有少量碳酸钙或氧化钙冶金烟气脱硫石膏，预处理所用酸为硫酸，不仅去除可溶性杂质，并有利于将碳酸钙或氧化钙转化为硫酸钙，提高钙利用率;
其次，本发明所用的冶金脱硫石膏，含有微量金属元素，有利于加快石膏溶解和晶须转化，整个过程反应较快，效率高，能耗低；