来自包含添加镁盐的醇盐的氟化镁溶胶溶液的方法
【专利说明】来自包含添加镁盐的醇盐的氟化镁溶胶溶液的方法
[0001] 描述
[0002] 本发明涉及由镁醇盐合成MgF2溶胶的方法，和制造包含MgF2作为光学活性组分的 光学活性表面涂层的方法。本发明也包括涂布有本发明的表面涂层的太阳能板、建筑玻璃、 光学系统和透镜。
[0003] 在许多应用中，期望减少光反射，比如光伏和光热元件、建筑玻璃或光学元件。通 过用光活性薄层涂布基底可减少穿过光学透明的基底（例如，玻璃）的可见光的反射，所述 光活性薄层展示的折射率位于基底的折射率（在玻璃的情况下，n s~1. 5)和空气的折射率 (ne气=1)之间。理想的单层涂层材料的折射率为约n。~1. 23,产生接近100%光学透明 的系统（见图1)。
[0004] 多层系统（干涉层，通常为高反射Ti02-膜和低反射Si02-膜的交替层）是本领域 已知的。它们需要高生产成本和复杂的制造方法。
[0005] 抗反射（AR)氧化物单层是本领域已知的。具有最低折射率的氧化物材料是 Si02(n Si〇2~1.46)。为了实现更低的n值，无需要向这种层引入孔隙。但是，需要高达大于 50%的孔隙率以提供n = 1. 23的多孔层，导致这种层的低机械稳定性。
[0006] -些金属氟化物展示的折射率明显低于Si02。氟化镁是研宄最多的材料（n MgF2 = 1. 38)。其他特性比如耐划伤性、机械稳定性、热稳定性和耐水解性对于比如玻璃或聚合物 涂层的应用是重要的。
[0007] 气相沉积方法，比如溅射可用于膜沉积。由此获得的薄层通常不显示明显的孔隙， 产生与松散材料（bulk material)接近或一致的折射率。气相沉积的MgF2层受到金属与 氟比例的非化学计量调整，导致点缺陷（"F-中心"）形成，从而使层的光学性质受损。蒸 发方法可有助于克服该问题，但是，由于点缺陷形成，因此不利于大面积的沉积。在两种方 法中，所引入的必要的孔隙率不足。
[0008] 第一次描述了由基于金属三氟乙酸盐溶胶的液相沉积所产生的金属氟化物层 (S.Fujihara，in Handbook of Sol-Gel Science and Technology (溶胶凝胶科学与技术 手册），ed. S. Sakka，Kluwer，Boston，2005, vol. 1，pp. 203-224)。在第一步骤中，将金属氟 化物三氟乙酸盐沉积在基底上，随后热分解，形成非常多孔的金属氟化物层。由于在该热分 解过程中形成氟化氢和层厚度的剧烈收缩，因此调整这种层的参数是困难的。而且，涂布的 基底以及装备可受到由蒸发的氟化氢气体造成的腐蚀。所得层的机械性能的不足是该技术 的进一步缺点。
[0009] US 6,880,602B2(EP 1315005B1)给出在高温、高压下使乙酸镁或甲醇镁与水性氢 氟酸在甲醇中反应来获得氟化镁的溶胶溶液的方法。当将该方法以技术规模使用时，存在 明显的缺陷，比如需要高压分批反应和使用甲醇。
[0010] US 2011/0122497A1(EP 1791002A1)给出通过高压方法获得的MgF2溶胶，添加的 Si〇2-溶胶作为"粘合剂"，其形成光学和机械特性可接受的层。
[0011] 适于涂布玻璃的透明的氟化镁基溶胶溶液迄今为止还未能从甲醇镁之外的醇盐 获得。此外，甲醇盐仅仅在甲醇中可得，甲醇是具有与其毒性和工作场所安全性相关问题的 溶剂。甲醇镁在乙醇或异丙醇中不可溶，因此阻挡了通向透明溶胶溶液的道路。乙醇镁虽 然可以较低的价格购得，但不直接溶解在甲醇、乙醇或异丙醇中。
[0012] 本发明目的是制备低折射率抗反射层，其克服了现有技术的缺点，尤其提供了由 镁醇盐，尤其是甲醇镁或乙醇镁获得适于抗反射涂料的透明溶胶溶液的一般途径。通过独 立权利要求所限定的方法、制品和涂料解决了该问题。
[0013] 根据本发明的第一方面，提供一种获得氟化镁（MgF2)溶胶溶液的方法，其包括下 述步骤：
[0014] a.以第一体积提供非水性溶剂中的镁醇盐（Mg (OR) 2)，和
[0015] b.以第二体积向所述镁醇盐添加1. 85至2. 05摩尔当量的无水氟化氢（HF)，其特 征在于，
[0016] c.反应在下述物质存在下进行：
[0017] i.第二氟化镁前体，其选自挥发性强酸的盐所组成的组，比如镁的氯化物、溴化 物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐；和/或
[0018] ii.至少一种添加剂非氟化镁前体，其选自挥发性强酸的盐所组成的组，比如锂、 锑、锡、钙、锶、钡、铝、硅、锆、钛和/或锌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸 盐。
[0019] 在一些实施方式中，所述反应在催化剂量的挥发性强酸存在下进行：
[0020] i.第二氟化镁前体，其选自挥发性强酸的盐所组成的组，比如镁的氯化物、溴化 物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐；和/或
[0021] ii.至少一种添加剂非氟化镁前体，其选自挥发性强酸的盐所组成的组，比如锂、 锑、锡、钙、锶、钡、铝、硅、锆、钛和/或锌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸 盐。
[0022] 在一些实施方式中，镁醇盐是甲醇镁（Mg(0Me)2)、乙醇镁（Mg(0Et) 2)、丙醇镁 (Mg(0Pr)2)或丁醇镁（Mg(0Bu)2)，尤其是乙醇镁和甲醇镁。
[0023] 在一些实施方式中，镁醇盐是乙醇镁（Mg(0Et)2)、丙醇镁（Mg(0Pr) 2)或丁醇镁 (Mg (OBu) 2)，尤其是乙醇儀。
[0024] 根据本发明的第二方面，提供一种获得氟化镁（MgF2)溶胶溶液的方法，其包括下 述步骤：
[0025] a.以第一体积提供非水性溶剂中的、尤其是乙醇或异丙醇中的乙醇镁 (Mg(0Et) 2)、丙醇镁（Mg(0Pr)2)或丁醇镁（Mg(0Bu)2)，尤其是乙醇镁，和
[0026] b.以第二体积向所述镁醇盐添加1. 85至2. 05摩尔当量的无水氟化氢（HF)，其特 征在于，
[0027] c.反应在催化剂量的挥发性强酸存在下进行。
[0028] 在一些实施方式中，获得氟化镁（MgF2)溶胶溶液的所述方法包括下述步骤：
[0029] a.以第一体提供非水性溶剂中的、尤其是乙醇或异丙醇中的乙醇镁，和
[0030] b.以第二体积向所述镁醇盐添加1. 85至2. 05摩尔当量的无水氟化氢（HF)，其特 征在于，
[0031] c.反应在催化剂量的挥发性强酸和下述物质存在下进行：
[0032]i.第二氟化镁前体，其选自挥发性强酸的盐所组成的组，比如镁的氯化物、溴化 物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐的盐，和/或
[0033] ii.至少一种添加剂非氟化镁前体，其选自挥发性强酸的盐所组成的组，比如锂、 锑、锡、钙、锶、钡、铝、硅、锆、钛或锌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐的 盐。
[0034] 如果没有另外指出，下述实施方式和描述指本发明的第一和第二方面。
[0035] 本发明人惊讶地发现向Mg-醇盐溶剂体系添加第二氟化镁前体和/或添加剂非氟 化镁前体利于溶胶反应和改善从所得溶胶获得的涂层的光学和机械特性。源自其的涂层显 不出提尚的非晶态和孔隙率。
[0036] 如本文所使用，术语"第二氟化镁前体"（也称为"第二镁前体"）指氟化反应中存 在的附加的镁化合物。取决于反应条件，该化合物可以完全氟化成氟化镁、部分氟化成氟化 镁或根本不氟化成氟化镁。
[0037] 如本文所使用，术语"非氟化镁前体"（也称为非镁前体）指氟化反应中存在的附 加的金属化合物。取决于反应条件，该化合物可以完全氟化成氟化镁、部分氟化成氟化镁或 根本不氟化成氟化镁。
[0038] 第二氟化镁前体和非氟化镁前体都以某一量附加添加至氟化反应中存在的镁醇 盐中。二者也称为"添加剂"、"金属添加剂"或"添加剂前体"。
[0039] 在一些实施方式中，除了之前提到的镁添加剂化合物，还以某些量存在进一步的 金属添加剂化合物（见下面讨论）。在一些实施方式中，除了之前提到的镁添加剂化合物， 还存在进一步的镁添加剂化合物。在一些实施方式中，存在两种或更多种金属添加剂化合 物（见下面讨论）。在一些实施方式中，存在两种或更多种金属添加剂化合物和两种或更多 种镁添加剂化合物。但是，镁添加剂（一种或多种）和进一步金属添加剂（一种或多种） 的摩尔比之和不超过0.2摩尔，该量以相对于第一镁前体的每摩尔镁计算。
[0040] 在一些实施方式中，挥发性强酸的盐选自氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟 甲烷磺酸盐。
[0041]第二氟化镁前体的添加:
[0042] 通过添加上面提到的添加剂（一种或多种）而赋予的优势背后的化学原理似乎是 在氟催化溶胶-凝胶条件下裂解不能够被HF攻击的Mg-0-Mg-键。向镁醇盐的浑浊悬浮液 添加少量强酸比如HC1的金属盐，例如MgCl 2、MgBr2、1%12或Mg (NO 3) 2 (1份氯化物/卤化物 /硝酸盐对应10-40份MgOR2，或1份氯化物/卤化物/硝酸盐对应5-20份MgOR 2)，使得在 HF-添加之后形成透明醇盐溶液。
[0043] 工业镁醇盐总是水解至某一程度，导致材料中存在Mg-0-Mg-单元。这些Mg-0-Mg 单元在反应条件下（无水溶剂中）不与HF反应，因此阻碍形成透明MgF2溶胶。不希望被 理论限制，本发明人认为当向醇盐和氯化物的混合物添加HF后，HF优选与氯化物（或另一 强酸的盐）反应，使得释放HC1 (或其他强酸）。HC1或其他酸然后破坏Mg-0-Mg-单元。结 果，可发生完全反应，使得形成透明MgF2溶胶。
[0044] 在一些实施方式中，第二氟化镁前体的摩尔量是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、 8%、9% 或 10%〇
[0045] 在一些实施方式中，相对于镁醇盐，第二镁前体（也称为金属添加剂前体）以下述 的量存在
[0046] -0. 2 摩尔（1:5)至 0. 001 摩尔（1:1000)每摩尔镁，
[0047] -0? 2摩尔（1:5)至0? 01摩尔（1:100)每摩尔镁，
[0048] -0? 2摩尔（1:5)至0? 04摩尔（1:25)每摩尔镁，
[0049] -0? 2 摩尔（1:5)至 0? 08 摩尔（1:12. 5)每摩尔镁，
[0050] -〇? 1 摩尔（1: 1〇)至 〇? 〇1 摩尔（1: 1〇〇)每摩尔镁，
[0051] -0? 1摩尔（1:10)至0? 04摩尔（1:25)每摩尔镁，或
[0052] -0? 01 摩尔（1:100)至 0? 04 摩尔（1:25)每摩尔镁。
[0053] 在一些实施方式中，第二氟化镁前体选自氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟 甲烷磺酸盐所组成的组，尤其选自氯化物或硝酸盐，更尤其选自氯化物。
[0054] 在一些实施方式中，除了之前提到的镁添加剂化合物，还以某些量存在进一步的 金属添加剂化合物（见下面讨论）。但是，镁添加剂和进一步的金属添加剂的摩尔比率之和 不超过0. 2摩尔，该量以相对于第一镁前体的每摩尔镁计算。
[0055] 在一些实施方式中，第二氟化镁前体是MgCl2。在一种实施方式中，相对于镁醇盐 的量，]\%(：12的摩尔量是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%。
[0056] 在一些实施方式中，通过添加催化剂量、比如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、 8%、9%或10%的挥发性强酸比如HC1-气体或浓缩的盐酸获得相同的结果（在添加水中浓 酸的情况下，必须考虑反应中水含量的限制，见下）。可采用不同的挥发性酸代替HC1，比如 耶1*、111、1^0 3等。挥发性的要求是基于随后形成光层时使用的氟化物溶胶溶液。酸的挥发 性确保酸容易被去除并且不影响层的光学、机械或化学特性。
[0057] 在一些实施方式中，向第一体积或第二体积添加三氟乙酸（TFA)。少量的TFA的使 用导致更短的搅拌时间。通过使用TFA，溶胶溶液更快透明。不希望被理论限制，发明人认 为，中间产生附聚产物中包含少量HF的附聚产物。因此，在第一阶段反应中一部分的镁前 体仍未与HF反应。当HF扩散进入附聚产物并且与剩余的镁前体反应时，发生与HF的完全 反应，其产生透明溶胶溶液。通过添加少量的TFA，TFA可与剩余的镁前体反应，产生透明溶 胶溶液。TFA-镁-中间体可通过加热（如稍后描述）转化成MgF 2。如果附加使用金属添 加剂（与仅为镁前体的反应相比），甚至需要更少的TFA就可在合理的时间内获得透明溶胶 溶液，。
[0058] 镁盐（溴化物、碘化物、硝酸盐等）提供了原本不可溶的醇盐以类似程度解离的优 势，同时避免了处理液体酸或它们各自气体的技术缺陷。
[0059]添加剂非氟化镁前体的添加:
[0060] 也可使用镁之外的金属的氯化物、溴化物、碘化物或合适的强酸盐，比如但不限于 锂、锑、锡、钙、锶、钡、铝、硅、钛、锆或锌，使得溶胶溶液的稳定性和所得层的机械和光学性 能产生附加的协同效应。
[0061] 在一些实施方式中，第一体积中存在添加剂非氟化镁前体，其选自挥发性强酸的 盐，尤其选自锂、锑、锡、钙、锶、钡、铝、硅、锆、钛或锌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三 氟甲烷磺酸盐。
[0062] 在一些实施方式中，在步骤b (添加第二体积）之后添加添加剂非氟化镁前体，其 选自挥发性强酸的盐，尤其选自锂、锑、锡、钙、锶、钡、铝、硅、锆、钛或锌的氯化物、溴化物、 碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐。
[0063] 这些添加剂所赋予的主要优势是溶胶的较快透明、更好的稳定性以抵抗凝胶化和 由这种溶胶获得的层的改善的机械和热稳定性。
[0064] 在一些实施方式中，非氟化镁前体的金属是Li+、Ca2+、Sr2+、Ba 2+、Sn2+、Zn2+、Al3+、 Si 4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+或 Sb 5+，尤其 Li+、Ca2+、Ti4+、Al3+或 Si 4+。
[0065] 在一些实施方式中，