一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料及其生长方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硼酸妈氧纪札高温压电晶体材料（YxGdpxCa 4O(BO3)3, X = 0. 1~ 〇. 9)以及其制备方法和在压电领域的应用，属于晶体生长技术及应用领域。
【背景技术】
[0002] 高温压电材料及传感器件相比于光纤式和压阻式传感器件有高精度、快速响应、 易于集成等优点，在航空航天、石油勘测、核电能源领域有着重要的应用。随着我国科技 的发展特别是航空航天技术的发展，高温压电晶体及传感器件（服役温度范围600~ IOO(TC)需求迫切。目前，获得广泛应用的压电晶体主要有石英（SiO2)、铌酸锂（LiNbO3)和 硅酸镓镧（La 3Ga5SiO14)等晶体。石英晶体虽然压电系数较低但是频率稳定性能高，在常温 范围（-80~KKTC )内应用广泛，但由于在高温容易产生相变（573°C )，限制了其应用的温 度范围。铌酸锂晶体居里点较高（~ll〇〇°C )但是在温度达到600°C时，介电损耗急剧增 加，使用温度很难超过600°C。硅酸镓镧（La3Ga 5SiO14)晶体报道是一类性能优异的高温压 电材料，具有零频率温度系数切型，从室温至其熔点（~1430°C )不发生相变，但是该晶体 高温电阻不高（600°C时<106Ω · cm)，另外体系中成分昂贵（氧化镓），生产成本很高。
[0003] 因此开发具有较高高温电阻率、较高压电常数及其温度稳定性且成本较为低廉的 高温压电晶体材料成为重要的研宄方向。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种新组份的高性能低成本硼酸钙氧钇钆高温 压电晶体材料Y xGcUCa4O(BO3)3, (X = 0· 1~0· 9)，本发明的硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材 料具有较高压电常数、较高电阻率及较高压电性能温度稳定性。
[0005] 本发明的第二个目的是提供一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料的生长方法。
[0006] 本发明的第三个目的是一种硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料的的应用。
[0007] 术语解释及晶体定向原则：
[0008] (1)压电晶体：具有非中心对称结构的晶体，能够在外力作用下产生形变，同时晶 体内部的带电质点发生相对位移，从而在晶体表面出现正、负束缚电荷，当外力消除后，正 负电荷消失，这样的晶体称为压电晶体。
[0009] (2)压电常数：压电常数d12表示当晶片受到沿Y方向的应力乂2后，在X轴方向的 电极面上产生极化电荷，相应的极化强度分量为P 1，并且极化分量P1与应力X 2成比例关系， 比例系数为d12，即P1= d 12X2。
[0010] 压电常数d26表示当晶片受到切应力X6作用时，在Y轴方向的电极面上产生极化 电荷，相应的极化强度分量为P 2，并且极化分量P2与应力X 6成比例关系，比例系数为d 26，即 - d 26-^6°
[0011] ⑶相对介电常数：介电常数ε τη表示在应变为零的条件下，X方向电场强度变化 一个单位在X方向所引起的电位移的变化量，介电常数ε Τη与真空介电常数ε d勺比，称为 相对介电常数ε τη/ε ^。同理，介电常数ετ22表示在应变为零的条件下，Y方向电场强度变 化一个单位在Y方向所引起的电位移的变化量，介电常数εΤ22与真空介电常数的比值，称 为相对介电常数ε τ22/ε(ι。同理相对介电常数ε V%。
[0012] (4)机电耦合系数：压电晶片在振动过程中，将机械能转变为电能，或将电能转变 为机械能，这种表示能量相互变换的程度用机电耦合系数表示。
[0013] 横向机电耦合系数k12:指压电晶体长条片沿厚度方向X极化和电激励，沿长度方 向Y产生伸缩振动的机电耦合效应的参数。
[0014] 厚度切变机电耦合系数k26:指压电晶体矩形片沿长度方向极化，激励电场的方向 垂直于极化方向，作厚度切变振动时机电耦合效应的参数。
[0015] (5) YxGcUCa4O (BO3) 3晶体压电物理轴：Y XGcUCa4O (BO3) 3晶体的压电物理轴Y平行 于结晶轴b，Z平行于结晶轴c，X与Y、Z轴相互垂直，遵循右手螺旋法则。物理轴X和Z的 正负方向遵循IEEE规定，由准静态d 33测试仪确定。
[0016] 发明概述
[0017] 本发明基于对稀土钙硼酸盐构型高温压电晶体的介电、弹性、机电耦合系数和压 电常数的温度依赖性研宄，设计并制备出了一种具有较高压电常数、较高电阻率、较高压电 性能温度稳定性的新组份的硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料，化学式为Y xGdhCa4O(BO3)3, 简写为Y xGdhCOB，其中X = 0· 1~0· 9。利用本发明YxGdhCOB新晶体制作的压电异形元 件，有效纵向压电常数d33可达4. 5~6. OpC/N ;有效切变压电常数d26可达8. 0~11. OpC/ N;高温600°C时电阻率可达108D/cm，介电损耗低于5% ;室温到900°C范围内压电常数的 变化率低于5%。本发明新组份的YxGdhCOB晶体，可采用常规的提拉法或坩埚下降法生长 得到大尺寸优质单晶，生长工艺简单，成本低廉。
[0018] 发明详述
[0019] 本发明的技术方案如下：
[0020] -种硼酸妈氧纪札高温压电晶体材料，化学式为YxGdhCa4(KBO 3)3, X = 0. 1~0. 9， 熔点1460°C，室温到熔点无相变，具有非中心对称结构，属于单斜晶系m点群，在该晶体中， 稀土钆和稀土钇相互占据彼此的格位，该晶体材料的结晶轴a轴与压电物理轴X的夹角为 (a，X) = 11. 2°，结晶轴c轴与压电物理轴Z的夹角为（c，Z) = 0° ;结晶轴b与压电物理 轴Y平行，压电物理轴X、Y和Z遵循右手螺旋法则。
[0021] 本发明优选的，上述硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料室温下相对介电常数为 ε Τιι/ ε 0= 9 ~11，ε τ22/ ε 〇= 11 ~14，ε τ33/ ε〇= 9 ~11 ;压电常数为 d12= 3.0 ~ 4. 5pC/N，d26= 8· 0 ~12. OpC/N ;机电耦合系数为 k12= 13. 0%~16. 0%，k26= 18. 0%~ 22. 0%。相对介电常数利用电桥法在IOkHz条件下测得，室温下晶体的压电常数用阻抗法 测算，机电耦合系数利用阻抗法测算。
[0022] 本发明优选的，所述的X = 0. 2~0. 45。经过多次实验证明，X取值0. 1~0. 9， 本发明得到的YxGdhCa4O(BO3)3晶体材料制作成不同外形的压电振子，相对介电常数、机电 耦合系数和压电常数较高，比YCa 4O (BO3) 3和GdCa 40 (BO3) 3晶体具有更高的压电常数温度稳 定性，尤其当X取值〇. 2~0. 45,效果最优。
[0023] 本发明通过调节稀土钇的百分比例X，形成化学式为YxGdhCa4O(BO 3)3的互熔体。
[0024] 上述硼酸钙氧钇钆高温压电晶体材料的生长方法，包括多晶料的制备和提拉法晶 体生长，步骤如下：
[0025] (1)配料
[0026] 按照化学式YxGcUCa4O (BO3) 3的化学计量比称取CaCO 3或CaO、H 3B03或B 203、Y203或 Y2 (CO3) 3、Gd2O3或Gd 2 (CO3) 3,并使驶03或B 203过量1 %~3 %，以硼酸钙氧钇钆晶体材料总 质量计；然后混合均匀，得混合物料；
[0027] (2)制备多晶料
[0028] 将步骤（1)的混合物料于温度950~1100°C恒温6~20小时进行一次烧结，降温 后，粉碎混合均匀，压成料块，于温度为1150~1300°C恒温10~20小时进行二次烧结，得 硼酸钙氧钇钆多晶料；
[0029] (3)多晶料互熔化
[0030] 把步骤（2)得到的硼酸钙氧钇钆多晶料加热至全熔，然后将熔体过热50~80°C， 恒温I. 0~5. 0小时，得到互熔均匀的硼酸钙氧钇钆高温熔液，然后将硼酸钙氧钇钆高温熔