具有低振实密度的过渡金属前体和具有高粒子强度的锂过渡金属氧化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可重复充放电的锂离子二次电池。更具体地，本发明涉及用作锂 二次电池的正极活性材料的锂过渡金属氧化物和用于制备锂过渡金属氧化物的过渡金属 前体。
【背景技术】
[0002] 随着信息技术（IT)的发展，各种便携式信息和通讯设备已经进入广泛使用，因 此21世纪正进入其中不管在任何时间和地点都可以获得高质量信息服务的"泛在社会 (ubiquitous society)
[0003] 锂二次电池在这种向泛在社会的发展中起到关键的作用。
[0004] 锂二次电池比其他二次电池具有更高的工作电压和能量密度，使用时期更长，因 此可以满足根据设备的多样化和增加的复杂性的复杂要求。
[0005] 近来，在全球范围内已经投入很多努力，通过进一步发展常规锂二次电池来扩大 环保运输系统诸如电动车辆等、电力储存等的应用。
[0006] 随着锂二次电池的使用扩大到中型和大型设备，对于比常规锂二次电池具有更高 容量、更高输出和更高安全特性的锂二次电池的需求正在增加。
[0007] 首先，为了获得较大的容量，每单位重量或单位体积的活性材料的容量必须高。
[0008] 其次，活性材料的振实密度（tap density)必须高。电极的堆积密度（packing density)可能会随着振实密度的增加而增加。特别地，为了制造电极，将活性材料与粘合 剂或导电材料进行混合且然后涂布在集电器上从而形成薄膜，通过对其施加压力将电极硬 化。就这一点而言，当活性材料没有被满意地地填充时，不能制造薄的电极且其体积大，由 此在给定的电池体积的条件下不能实现较大的容量。
[0009] 再次，活性材料的比表面积必须小。当活性材料的比表面积大时，在活性材料的表 面上出现液相。因此，当将活性材料涂布在集电器上时，液相对活性材料的比率高，且即使 在制造电极后，在粒子间也存在许多表面。因此，电流被阻止且需要大量用于粘合的粘合 剂。因此，为了减小电极的阻抗且增强粘合性，必须添加较大量的导电材料和粘合剂，因此 活性材料的量降低。因此，在有限的体积条件下可能不能获得较大的容量。
[0010] 存在活性材料的振实密度随着前体振实密度的增加而增加的趋势。因此，本领域 的技术通常朝着增加前体的振实密度发展。前体的振实密度与组成前体的粒子的平均粒径 成正比。
【发明内容】
[0011] 技术问题
[0012] 然而，除用于增加活性材料的振实密度的技术外，组成活性材料的粒子在制造电 极时的衆料制备过程和乳制过程（rolling process)中被破坏或压碎。
[0013] 破坏的或压碎的粒子的通过热处理未稳定化的表面与电解液发生副反应，由此形 成具有高阻抗的膜。另外，通过与电解液的持续反应形成的副产物沉积在负极处，由此劣化 负极的性能。另外，电解液被持续地消耗，由此由于气体的生成而发生膨胀。
[0014] 技术方案
[0015] 本发明的发明人旨在通过使用如下的过渡金属前体解决相关领域的上述问题，在 所述过渡金属前体中前体的振实密度对平均粒径D50的比率满足由下式1表示的条件。
[0016] 根据本发明的一个方面，提供用于制备锂过渡金属氧化物的过渡金属前体，其中 前体的振实密度对平均粒径D50的比率满足由以下的等式1表示的条件：
[0017]
[0018] 在以上等式1中，振实密度表明通过如下获得的粉末的堆积密度（bulk density):当填充有粉末时在恒定条件下振动容器，过渡金属前体的平均粒径D50表明对 应于在粒径累积曲线中通过质量百分率的50%的粒径。
[0019] 过渡金属前体的振实密度对平均粒径D50的比率可以为500:1~3500:1、 1000:1 ~3500:1、1500:1 ~3500:1 或 2000:1 ~3500:1。
[0020] 过渡金属前体为构成过渡金属前体的粒子（下文中，称作前体粒子）的集合体的 粉末。同样地，以下说明的锂复合过渡金属氧化物为构成锂复合过渡金属氧化物的粒子 (下文中，称作氧化物粒子）的集合体的粉末。
[0021] 所述过渡金属前体可以由一种过渡金属构成或包含两种以上的过渡金属。所述两 种以上的过渡金属可以为选自镍（Ni)、钴（Co)、锰（Mn)、铝（Al)、铜（Cu)、铁（Fe)、镁（Mg)、 硼（B)、铬（Cr)和第2周期过渡金属中的至少两种。
[0022] 过渡金属前体粒子可以为过渡金属氧化物粒子、过渡金属硫化物粒子、过渡金属 氮化物粒子、过渡金属磷化物粒子、过渡金属氢氧化物粒子等。
[0023] 特别地，所述过渡金属前体粒子可以为过渡金属氢氧化物粒子，更特别地为由下 式2表示的化合物：
[0024] M(OHh)2 (2)
[0025] 其中，M表示选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第2周期过渡金属中的至少 两种；且0彡X彡0. 5。就这一点而言，M可以包括选自Ni、Co和Mn的两种过渡金属或其 全部。
[0026] 过渡金属前体的平均粒径D50可以为1 μπι~30 μπι。
[0027] 本发明提供通过将过渡金属前体和锂前体进行混合且对该混合物进行烧结而制 备的锂过渡金属氧化物。可以将包含至少两种过渡金属的锂过渡金属氧化物定义为锂复合 过渡金属氧化物。
[0028] 就这一点而言，锂过渡金属氧化物的平均粒径D50对用于制备锂过渡金属氧化物 的过渡金属前体的平均粒径D50的比率可以满足由下式3表示的条件：
[0029]
[0030] 构成锂复合过渡金属氧化物的氧化物粒子可以为由下式4表示的化合物：
[0031] LiaNixMnyCozMwO 2-A ⑷
[0032] 其中 0〈a 彡 1. 2,0 彡 X 彡 0· 9,0 彡 y 彡 0· 9,0 彡 z 彡 0· 9,0 彡 w 彡 0· 3， 2 < a+x+y+z+w < 2. 3,且 0 < t〈0. 2 ;
[0033] M为选自六1、(：11、？6、1%、8、(>和第2周期过渡金属中的至少一种金属阳离子；且
[0034] A为至少一种一价或二价阴离子。
[0035] 另外，锂复合过渡金属氧化物粒子可以为其中x>y且x>z的式4的化合物。
[0036] 锂过渡金属氧化物可以由一种过渡金属组成或包含两种以上的过渡金属。所述两 种以上的过渡金属可以为选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第2周期过渡金属中的至 少两种。
[0037] 本发明还提供一种锂二次电池，其中将包含正极、负极和置于正极与负极之间的 聚合物膜的单元电池安装在电池壳中，所述正极包含上述的锂过渡金属氧化物。
[0038] 锂二次电池可以为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。
[0039] 除上述锂过渡金属氧化物外，根据本发明的正极活性材料可还包含其他含锂的过 渡金属氧化物。
[0040] 其他含锂的过渡金属氧化物的实例包括但不限于层状化合物如锂钴氧化物 (LiCoO2)和锂镍氧化物（LiNiO 2),或用一种以上过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，例 如式Li1+yMn2_ y04的化合物，其中0彡y彡0· 33, LiMnO 3, LiMn2O3和LiMnO 2;锂铜氧化物 (Li2CuO2);轨氧化物，例如LiV 308、LiV304、V20 5和Cu2V2O7;具有式LiNi i_yMy02的镍位点型锂镍 氧化物，其中 M = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga，且 0· 01 彡 y 彡 0· 3 ;具有式 LiMn2_yMy(y9 锂锰复合氧化物，其中M = Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0. 01彡y彡0. 1，或具有式Li2Mn3MO8 的的锂猛复合氧化物，其中M = Fe、Co、Ni、Cu或Zn ;其中一些锂原子被用碱土金属离子取 代的LiMn2O4;二硫化物化合物；和Fe 2 (MoO4) 3。
[0041] 通过将浆料涂布在正极集电器上且对涂布的正极集电器进行干燥和轧制，可以得 到正极，通过对包含正极活性材料和溶剂如NMP等的正极混合物进行混合而制备所述浆 料。
[0042] 除正极活性材料外，正极混合物可以选择性地包含导电材料、粘合剂、填料等。
[0043] 通常将正极集电器制造为3 μ m~500 μ m的厚度。正极集电器没有特别的限制，只 要其在制造的电池中不导致化学变化且具有高导电性即可。例如，正极集电器可以由如下 制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉 合金等。正极集电器可以在其表面处具有微小的不规则处从而增加在正极活性材料与正极 集电器间的粘合力。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式中 的任一种使用正极集电器。
[0044] 基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重