一种微晶氧化石墨的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机非金属材料领域，尤其是一种微晶氧化石墨的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化石墨(graphite oxide，缩写为GO)是天然石墨片层经过液相氧化得到的高程度氧化产物，是在水的参与下完成的氧化过程，氧化产物仍保留了石墨的网状结构。氧化石墨是一种具有准二维层状结构的共价键型石墨层间化合物，其氧化作用既可在石墨表面完成，也可在石墨层间完成。由于氧化石墨的碳层表面在氧化过程中引入了很多极性官能团，也正是这些官能团的存在使石墨原有的诸多物理化学特性发生变化，从而使氧化石墨具有一系列新的特性，如良好的亲水性等。氧化石墨是一种特殊的石墨层间化合物，伴随着氧化过程在石墨层间插入了大量-C = O、-OH、C-O-C> -COOH等极性基团，致使其层间距远大于石墨的固有层间距离0.3354nm。
[0003]氧化石墨具有诸多优异的理化性能，其适宜使用的温度范围很广，特别是在无氧条件或惰性气体条件下。高温条件下不发生软化现象，低温不会变脆，尤其是当外加压力和温度发生交变时，其密封性能不易失效；尽管氧化石墨的导电和导热性能与石墨相比有所下降，但存在着优异的各向异性，石墨层面方向上的热传导率比片层轴向即层与层之间方向的热传导率大28倍左右，层面导电率比层间导电率大500倍左右；氧化石墨的比表面积比石墨的比表面积更大，化学活性也要比原有的石墨强得多；表面性能体现出亲水性，能与水性物质较好地融合。由于氧化石墨具备以上这些优良的特性，在电子、医学和化学催化等领域具有非常广阔的应用前景。
[0004]自1855年Brodie首次发现氧化石墨以来，对氧化石墨的研宄历史已历经150多年。概括起来，氧化石墨的制备方法主要有Brodie法[Brodie BC, Ann Chim Phys59 (1860) 466]、Staudenmaier [Staudenmaier L, Ber Dtsch Chem Ges 31 (1898) 1481]、Hummers 法[Hummers ff, Offeman R, J Am Chem Soc 80 (1958) 1339]及电化学氧化法[Hudson MJ et al., J Mater Chem7 (1997) 301]。氧化石墨制备中常用的插层剂为无机强酸，常用的氧化剂为KMn04、KC104等强氧化剂。Brodie法采用浓HNO 3体系，可通过反应时间控制石墨的氧化，多次反应后的氧化石墨产物具有较高的氧化程度。但该法反应时间长，单次氧化反应时产物氧化程度较低。Staudenmaier法采用浓H2SO4体系，控制反应时间可控制产物的氧化程度，但对反应温度控制要求高，需维持在(TC。此法的反应周期长，需多次氧化相当长时间才能使产物XRD谱图不出现石墨特征衍射峰。电化学法是将石墨在HC104、HN03或H2SO4等强酸中进行电解氧化，之后加入水中，过滤、干燥后可得氧化石墨样品。Hmnmers法也采用浓H2SO4体系，但加入硝酸盐为助剂，可将此法的反应过程分为低温阶段(混合液温度(TC左右)、中温阶段(35±3°C左右)和高温阶段(98±5°C)。Hummers法的优点是反应时间短、工艺较简单，产物的氧化程度较高，是目前制备氧化石墨普遍采用的一种方法。
[0005]用于氧化石墨制备的原材料几乎都采用天然鳞片石墨，利用微晶石墨来制备氧化石墨尚未见报道。微晶石墨在中国的储量十分丰富，是我国的优势矿产资源之一，已探明储量超过2亿吨。因此我国微晶石墨一直存在供大于求的局面，资源得不到充分的利用，造成资源的严重浪费，而且污染环境。利用微晶石墨制备微晶氧化石墨(miCTocrystallinegraphite oxide，缩写为MGO)，将为氧化石墨和石墨稀的制备提供另一种新的思路。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的是针对微晶石墨在中国储量丰富的现状，通过利用微晶石墨分步氧化法制备微晶氧化石墨，为高氧化度氧化石墨和石墨烯的制备提供新的思路和技术路线。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种微晶氧化石墨的制备方法，在硝酸盐助剂的存在下，在硫酸溶液中通过强氧化剂和微晶石墨的分阶段反应获得高氧化程度的微晶氧化石墨。
[0008]按上述方案，包括如下制备步骤:
[0009]I)将微晶石墨与硝酸盐混合均匀后加入到冰水浴预冷却的98%的浓硫酸中；
[0010]2)将强氧化剂缓慢加入到步骤I)所制备的悬浮液中，搅拌反应；
[0011]3)将步骤2)所得到的悬浮液在持续搅拌条件下升温，持续搅拌；
[0012]4)将步骤3)所制备的悬浮液在搅拌条件下用去离子水等量稀释，升温，持续搅拌；
[0013]5)向步骤4)所制备的悬浮液在搅拌条件下加入与悬浮液体积比为1:5的5%的过氧化氢溶液，后立即趁热过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至滤液中检测不到硫酸根离子;
[0014]6)将步骤5)所得到的滤饼在真空干燥箱中干燥后进行磨筛，得到微晶氧化石墨。
[0015]按上述方案，步骤I)中所用微晶石墨与硝酸盐的重量比为2:1。
[0016]按上述方案，步骤I)中所用微晶石墨与浓硫酸的比例为每克微晶石墨需浓硫酸体积为 10ml-30ml。
[0017]按上述方案，步骤2)中所用强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾。
[0018]按上述方案，步骤2)中搅拌反应温度为15°C以下，搅拌时间为30min-2.5h ;步骤3)中的搅拌反应温度为35±3°C，搅拌时间为15min-lh ;步骤4)中的搅拌反应温度为98±3°C，搅拌时间为 15min-lh。
[0019]按上述方案，步骤I)中硝酸盐为无水硝酸钠。
[0020]本发明的微晶石墨在插层剂硫酸、强氧化剂和硝酸钠助剂的共同作用下，首先形成微晶酸化石墨产物，即酸化过程；当反应温度增加到35°C的中温阶段后，微晶酸化石墨开始进行氧化，微晶酸化石墨的结构发生变化，开始出现C = O双键和C-O-C基团，即氧化过程；当反应温度进一步升高到98°C左右时，发生水解反应，低温形成的微晶酸化石墨结构进一步变化，羟基、羰基、羧基等基团大量嫁接到石墨碳层间和碳层表面，水解反应完全后形成微晶氧化石墨产物。
[0021]本发明所具有的优点:本发明采用程序升温、分段反应的技术，可以有效的控制微晶石墨氧化制备氧化微晶石墨过程中的副反应的发生，进而提尚微晶氧化石墨广品的纯度和氧化度；借助于助剂的应用，可以有效缩短微晶石墨插层所需要的时间，进而缩短整个工艺流程的反应时间。因此，本发明具有反应时间短、工艺简单的特点，有利于实现微晶氧化石墨的规模化生产和应用；目前微晶氧化石墨的制备尚未见报道。
【附图说明】
[0022]图1是实施例1所制备的样品的场发射扫描电镜照片；
[0023]图2是实施例1所制备的样品的X-射线衍射谱图；
[0024]图3是实施例1所制备的样品的傅里叶变换红外光谱图；
[0025]图4是实施例1所制备的样品的X-射线光电子能谱的碳原子部分；
[0026]图5是实施例1所制备的样品的X-射线光电子能谱的氧原子部分。
【具体实施方式】
[0027]本发明的产品是一种通过分阶段氧化所制备的高氧化度微晶氧化石墨，其制备方法是:在硝酸盐助剂的存在下，把微晶石墨均匀分散于