在选择性催化还原反应中用作催化剂的stt-型沸石的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明的公开内容涉及形成STT-型沸石的方法和在选择性催化还原（SCR)反应 中使用所述沸石作为催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 在这一部分中的说明仅仅提供关于本发明公开内容的背景信息且不可能构成现 有技术。
[0003] 沸石是一种具有基于氧离子的延伸的三维结构网络框架的结晶硅铝酸盐。所有沸 石的基本结构单元是包围小的硅或铝离子的四个氧阴离子的四面体。排列这些四面体，使 得这四个氧阴离子中每一个本身又与另一氧化硅或氧化铝四面体共享。晶体晶格在三维 上延伸，且计算出每一氧阴离子的电荷，即氧化态为-2。每一硅离子具有它的+4电荷，这 通过四个四面体氧阴离子平衡，和因此氧化硅四面体是电中性的。每一铝四面体具有-1的 残留电荷，因为三价铝键合到四个氧阴离子上。这一残留的电荷通过占据非-框架位置且 充当供给强酸的布朗斯台德位点的阳离子平衡，这将在以下的示意图中并在R. Szostak为 作者的 Principles of Synthesis and Identification，第 2 版，Blackie Academic and Professional，London，1998 中进一步描述。
[0004]
[0005] 典型地由碱金属或碱土金属氧化物源；硅的氧化物源；任选地氧化铝源；和由 1-金刚烷胺，其衍生物，N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵氢氧化物，及其混合物衍生的阳离子的 含水反应混合物，制备含高氧化硅的沸石或分子筛。气相法白炭黑用作硅氧化物的典型来 源，而氢氧化铝用作氧化铝的典型来源。通过结晶形成的"原样合成的"结晶沸石然后可进 行进一步处理。例如，可通过热处理（即煅烧），除去结构导向剂（SDA)。这种进一步的处理 包括使用已知方法，例如使用稀释的酸溶液或硝酸铵溶液，通过离子交换除去金属阳离子。
[0006] Y. Nakagawa等人在Microporous and Mesoporous Materials，22 (I"8)，第69_85 页中通过计算确定了可使用N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子制造的五种不同的沸 石。它们的分子模型计算与它们的实验数据一致。他们报道了这一模板使SSZ-13，SSZ_23， SSZ-24, SSZ-25和SSZ-31类型的沸石结晶。他们示出了共同地通过两个SDA制造的五种 沸石的结晶场边界。N，N，N -三甲基-1 -金刚烷铵SDA分子使菱沸石相在SAR 10 - 40 处结晶，而STT相在SAR 50 - 70处结晶。
[0007] 很少有有机模板会产生与SSZ-23型沸石类似的结构。美国专利No. 4, 859, 442公 开了使用金刚烷季铵离子作为模板，制备结晶SSZ-23沸石。如此制备的SSZ-23沸石具有大 于约50:1的选自氧化硅，氧化锗，及其混合物中的氧化物与选自氧化铝，氧化镓，氧化铁， 氧化硼及其混合物中的氧化物的摩尔比。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明的公开内容一般地提供选择的合成反应，它扩展了形成结构与SSZ-23沸 石类似的沸石的能力。令人惊奇的是，与SSZ-23沸石类似的结构作为在本文描述的反应类 型和特定组的合成条件下的产品（SST-型沸石）形式出现。根据本发明公开内容的教导制 备的STT-型沸石具有大于约15:1的四价元素的氧化物与三价元素的氧化物的摩尔比。或 者，四价元素的氧化物是氧化硅，和三价元素的氧化物是氧化铝，且比值为10:1到30:1。
[0010] 结晶STT-型沸石的制备方法一般地包括形成含水反应混合物，所述含水反应混 合物包括四价元素的氧化物源，三价元素的氧化物源，碱金属源，和含N，N，N-三甲基-1 -金刚烷铵氢氧化物的有机结构导向剂；维持该含水混合物在足以使STT-型沸石晶体结 晶的结晶条件下；和回收STT-型沸石晶体。STT-型沸石晶体显示出在下述位置处的峰 的X-射线衍射图案（2 Θ 度）：8.26,8.58,9.28,9.54,10.58,14.52,15. 60,16. 43,17. 13， 17. 74,18. 08,18.46,19.01，19. 70,20. 12,20. 38,20.68,21. 10,21. 56,22. 20,22.50， 22. 78,23. 36,23. 76,23. 99,24. 54, 24. 92,25. 16,25. 58, 25. 80,26. 12,26. 94, 27. 38， 27. 92,28. 30,28. 60,29. 24, 29. 48,30. 08,30. 64, 31. 20, 31. 46,31. 80,32. 02,32. 60， 33. 60,和 34. 43。
[0011] 根据本发明公开内容的方法制备的STT-型沸石可用作催化剂，例如在SCR应用中 作为催化剂。使用本发明公开内容的教导制备的STT-型沸石，针对氨和正丙胺二者的温度 编程的解吸（TPD)研宄的比较证明这些沸石具有与SSZ-23沸石类似的结构。在Tro测量 中，通过使用具有碱性特征的探针分子，例如氨和正丙胺，和测量它们被解吸时的温度，监 控所合成的沸石的酸强度。
[0012] 根据本文提供的说明，进一步的应用领域是显而易见的。应当理解，说明书和具体 实施例意欲仅仅为了阐述的目的，且并不意欲限制本发明公开内容的范围。
[0013] 附图简述
[0014] 本文描述的附图仅仅为了阐述的目的，且绝对并不意欲限制本发明公开内容的范 围。
[0015] 图1是根据本发明公开内容的教导制备STT-型沸石的示意图。
[0016] 图2是根据实施例1制备的STT-型沸石的X-射线粉末衍射分析谱图；
[0017] 图3是根据实施例1制备的煅烧过的STT-型沸石的X-射线粉末衍射分析谱图；
[0018] 图4是在10% (w/w)水存在下，在750°C下老化24小时之后，根据实施例2制备 的STT-型沸石的X-射线粉末衍射分析谱图；
[0019] 图5是Tro测试设备的示意图；
[0020] 图6是由根据本发明公开内容制备的新鲜沸石样品显示出的氨解吸曲线的图示；
[0021] 图7是由通过水热老化（750°C 24小时，10% H2O)的沸石样品显示出的氨解吸曲 线的图示；
[0022] 图8是由根据本发明公开内容的教导制备的新鲜沸石样品显示出的正丙胺解吸 曲线的图示；
[0023] 图9是由通过水热老化（750°C 24小时，具有10%水蒸气）的沸石样品显示出的 正丙胺解吸曲线的图示；
[0024] 图10提供根据本发明公开内容的教导获得的STT-型沸石的扫描电镜（SEM)图 像；
[0025] 图11是对于根据本发明公开内容的教导制备的新鲜STT-型沸石和对于在750°C， 10% H2O下水热老化24小时的沸石样品在200°C下的％转化率的图示；和
[0026] 图12是对于根据本发明公开内容的教导制备的新鲜STT-型沸石和对于在750°C， 10% H2O下水热老化24小时的沸石样品在500°C下的％转化率的图示。
[0027] 详细说明
[0028] 下述说明性质上仅仅是例举，且绝不意欲限制本发明的公开内容或其应用或用 途。应当理解，在说明书当中，相应的参考标记是指相同或相应的部件和特征。
[0029] 本发明的公开内容一般地提供具有与SSZ-23沸石类似的STT-型结构或框架的 结晶沸石的制备方法。本文制备的STT-型沸石显示出对选择催化还原（SCR)反应的催化 活性，该活性类似于SSZ-23沸石显示出的活性，这通过氨和正丙胺的温度解吸研宄证明。 SSZ-23沸石的经验凝胶组成用下式表示：
[0030] 5. 577Na0H ：4. 428RN0H ：Al203：28Si0 2： 1219. 7H 20
[0031] 给出下述具体实施方案，阐述根据本发明公开内容的教导制备的STT-型沸石的 制备，鉴定和用途，且不应当解释为限制本发明公开内容的范围。鉴于本发明的公开内容， 本领域技术人员会理解，可在本文公开的具体实施方案中作出许多变化，且在没有脱离或 者超出本发明公开内容的精神或范围的情况下，仍然获得相同或类似的结果。本领域技术 人员将进一步理解，本文报道的任何性能代表常规地测量且可通过多种不同方法获得的性 能。本文描述的方法代表在没有超出本发明公开内容的范围情况下，可利用的一种这样的 方法和其他方法。
[0032] 参考图1，一般地通过搅拌反应物，直到获得均匀的乳状溶液，制备本发明公开内 容的STT-型沸石。在2. OL Parr高压釜中，在150°C-160°c下进行沸石晶体的合成4-7天， 或者在约155°C下约6天。一旦冷却，则将反应器容器的内容物倾倒在过滤器内，并用蒸馏 水洗涤该晶体，和在约120°C下干燥过夜。在合成之后，在离子交换之前，煅烧沸石，以便除 去沸石框架结构导向剂。所得沸石显示出大于约15:1的四价元素氧化物与三价元素氧化 物的摩尔比。或者，该沸石显