高表面积层状双氢氧化物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高表面积层状双氢氧化物（layereddoublehydroxide) (LDH)及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 层状双氢氧化物（LDH)是一类包括两种金属阳离子并且具有层状结构的化合物。 在StructureandBonding；Vol119,2005,LayeredDoubleHydroxidesed.XDuanand D.G.Evans中提供了LDH的综述。水滑石（hydrotalcite)(或许是LDH的最知名的例子）， 已经研宄了多年。LDH能在该结构的层之间嵌入阴离子。W099/24139公开了利用LDH来分 离阴离子，包括芳香族和脂肪族的阴离子。
[0003] 由于LDH相对高的表面电荷和亲水性，常规合成的LDH的颗粒或晶体一般是高 度聚集的。这样的结果是，当制备时，LDH聚集形成具有最高达到几百微米的较大粒度以 及一般为5至15m 2/g的低比表面积的"石状"、无孔体（例如Wang等人在Catal.Today 2011，164,198 中公开的）。例如Adachi-Pagano等人（Chem.Commun.2000,91)报道的相对 高表面积的LDH具有比表面积不高于5到120m2/g。
[0004] 在某些应用中（例如吸附剂或催化剂载体），提供具有比目前所知更高表面积的 LDH也是有利的。相对高的表面积可导致更多数量的活性位点以及促进从表面到本体的质 量传输（mass transport)〇
【发明内容】
[0005] 我们已经发现高表面积的LDH能够以成本有效的方式通过简单方法制备，与其他 已知方法相比该方法涉及更少的操作步骤以及使用更少量的有机溶剂。这种简单方法比先 前已知的方法更适合大规模生产。
[0006] 因此，本发明提供了制备比表面积为至少120m2/g并且具有下式的层状双氢氧化 物A的方法：
[0007] [ir+hM' y+x (OH) 2]a+(X" a/n ? M2O ? c (AM0-溶剂）⑴
[0008] 其中M和M'是不同的且各自是带电荷的金属阳离子（且必须存在），z = 1或2 ; y = 3或4,0〈x〈0. 9, b是0至10，c是0至10, X是阴离子，n是阴离子上的电荷，且a = z (l-X)+Xy-2 ;AM〇-溶剂是可与水混溶的有机溶剂，
[0009] 所述方法包括
[0010] a)从含有金属M和M'的阳离子和阴离子X-的溶液中沉淀具有下式的层状双氢 氧化物B
[0011][MzVxMjy+x(0H)2]a+(Xn〇a/n *bH20,
[0012] 其中M、M'、z、y、x、a、b和X如上面定义；
[0013] b).在原始溶液中老化在步骤a)中获得的层状双氢氧化物B沉淀物；
[0014] c).收集，然后洗涤该层状双氢氧化物B沉淀物；
[0015] d).将湿的层状双氢氧化物B分散在AMO-溶剂中以便在该溶剂中生成层状双氢氧 化物A的浆液；
[0016] e).保持在步骤d)中得到的分散体；以及，
[0017] f).回收并干燥该层状双氢氧化物A。
[0018] 在本发明方法的步骤a)中，层状双氢氧化物B通常通过将含有金属M和M'离子 的前体水溶液添加到含有阴离子X的溶液中而制备，该含有阴离子X的溶液可还含有NaOH 或将NaOH溶液单独地加入到该溶液中用以调节溶液PH到预定值，通常大于7,优选大于9， 更优选10-12。根据优选的实施方式，理想的是在强烈搅拌下将金属前体溶液快速加入阴离 子溶液，因为这促进LDH快速成核。我们已经发现这种快速添加和快速共沉淀阶段引起LDH 胶体形成以具有更小且更薄的粒度。该LDH在原始反应液中进行老化，并且，优选地，含有 沉淀的LDH的溶液老化少于24小时，优选少于16小时，并且更优选少于3小时。在该方法 的步骤c)中，将沉淀的层状双氢氧化物B收集并洗涤。通常，沉淀物通过过滤收集。收集 之后，洗涤沉淀物至洗涤液具有大体中性的PH，例如，PH±0. 5。通常用去离子水洗涤。优 选地，水洗涤之后，该沉淀的LDH用AMO-溶剂冲洗。
[0019] 根据本发明的方法，将收集并洗涤过的LDH重新分散在AMO-溶剂中以便制备处 于溶剂中的LDH的浆液。该AMO-溶剂是一种可与水混溶的溶剂。优选地，AMO-溶剂具有 的溶剂极性（P)在3. 8至9范围内。溶剂极性（P)是基于Snyder和Kirkland报道的实 验溶解度数据限定的（Snyder, L.R. ;Kirkland，J.J. in Introduction to modern liquid chromatography, 2nd ed. ;John Wiley and Sons:New York, 1979 ;pp248_250)。一般来讲， 可使用任何合适的有机溶剂但是优选选自丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧杂 环己烷、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇或四氢呋喃中的一种。根据特别优选的实施方式，有机 溶剂是丙酮。
[0020] LDH在有机溶剂中的分散体优选保持至少三小时。优选分散体在搅拌和/或搅 动下保持。搅动可使用磁力搅拌器实施，其搅拌速度优选至少300rpm并且更优选至少 IOOrpm。可替代地，可使用具有圆周速率至少0.5m/s的旋桨式搅拌器。这种老化处理是得 到具有高表面积的LDH必不可少的。我们已经发现最终产物的表面积取决于LDH在有机溶 剂中的分散体老化的时间长度。优选地，LDH在有机溶剂中的浆液老化最长达96小时，例 如从1天到4天的时间。更优选地，老化时间将在1天到3天的范围内，因为我们已经发现 在老化的首个72小时之后的老化期间出现的LDH表面积的增长不明显。通常，LDH在有机 溶剂中的分散体将老化48到72小时。我们还发现如果在处于有机溶剂中的LDH的分散体 进行老化之后，去除有机溶剂，并且将LDH重新分散在新的有机溶剂中，对最终产物是有益 的。当LDH重新分散时，该LDH在新有机溶剂中的新的分散体可以保持最长达2小时。
[0021] 该LDH在有机溶剂中的老化的分散体，或者如果LDH重新分散在新的有机溶剂中， 然后重新分散体经历一种过程，从而回收并干燥LDH。我们已经发现最终干燥产物的比表面 积取决于所使用的干燥过程。
[0022] 根据一个优选的实施方式，回收并干燥LDH的步骤d)包括从有机溶剂中过滤LDH 然后干燥所收集的LDH。干燥可在真空或非真空烘箱中进行。通常，烘箱干燥将在相对低的 温度下进行，该温度取决于有机溶剂挥发的温度。优选地，当AMO-溶剂是丙酮时，干燥步骤 将在室温（20°C )到60°C范围内的温度下进行。在根据丙酮用作有机溶剂的优选实施方式 中，我们发现约60°C的烘箱温度可用于干燥收集的LDH。我们发现尽管在60°C烘箱中干燥 过夜的产物具有约142m2/g的比表面积，在真空烘箱中在开放容器中干燥过夜的类似产物 具有180m 2/g或更大的比表面积。
[0023] 根据一个不同的优选实施方式，该方法的步骤d)包括将LDH在有机溶剂中的分散 体传送到喷雾干燥装置中然后喷雾干燥该分散体，一般使用如氮气的惰性氛围从而制备喷 雾干燥的LDH。
[0024] 我们已经发现使用喷雾干燥过程从处于AMO-溶剂中的分散体得到干燥LDH产 物，最终LDH产物的表面积比通过过滤然后烘箱干燥过滤的材料得到的LDH产物显著增 加。此外，从我们所得到的结果中可见，所得到的最终LDH的比表面积取决于分散体到喷 雾干燥器的进料速率以及喷雾干燥器进出口的温度。在所给的例子中展示，使用进料速率 在10-15mL/min范围内，进口温度87°C以及出口温度58°C喷雾干燥的在丙酮中LDH的分 散体（仅老化1小时），给出最终喷雾干燥产物具有比表面积约316m 2/g，而使用进料速率 在20-25mL/min范围内，进口温度95°C以及出口温度57°C喷雾干燥的相同分散体，给出最 终喷雾干燥产物具有比表面积约333m 2/g。因此，根据优选的实施方式，在AMO-溶剂中LDH 分散体进料到喷雾干燥器的进料速率为至少12mL/min，更加优选18mL/min，并且最优选约 24mL/min〇
[0025] 在针对LDH给出的式（I)中，M可以是单个金属阳离子或不同金属阳离子的混合 物。例如，当z是2时，M可选自Mg、Ca或Zn或者过渡金属阳离子如？6、附、(：〇^11或(：11， 而当z是1时，M可以是Li。优选M是]\%、211、？6、0 &、附、(：〇、]\111、(：11或者它们的两种以上 的混合物。
[0026] M'可以是单个金属阳离子或不同金属阳离子的混合物。例如，当y = 3时，M'可 选自△1、6&、丫、111、卩6、(：〇、附、]\111、0、11、￥或1^，并且当7 = 4时，]\1'可选自311、11或2『 或者它们的混合物。优选的M'是Al。y的优选值是3。
[0027] 优选地，z是2且M是Ca或Mg或Zn或Fe。
[0028] 优选的 LDH 是 Mg/Al、Ca/Al、Ni/Al、Cu/Al 或 Zn/Al。
[0029] x的优选值是0. 2到1，优选0. 22到0. 5,更优选0. 23到0. 4。
[0030] LDH中的阴离子可以是任何适当的有机或无机阴离子，例如卤化物（如氯化物）、 无机含氧阴离子（oxyanion)(如 XmOn(OH)pIm = 1-5 ;n = 2-10 ;