一种高度稳定的锰酸锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高度稳定的锰酸锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代社会的快速发展，各种便携式电子设备、电动工具以及电动汽车等越来越普及，锂离子电池作为便携式电子设备、电动工具以及电动汽车重要的能量储存装置，具有能量密度高、清洁无污染、比能量高等优点。
[0003]正极材料是锂离子电池的重要组成部分，目前尖晶石锰酸锂正极材料的改性正成为研宄热点，掺杂改性是改善尖晶石锰酸锂电化学性能的有效途径，研宄发现，合适的掺杂金属元素和掺杂量能够起到扩展锂离子脱嵌通道和稳定晶体骨架结构的作用，能够进一步提高尖晶石锰酸锂的电化学性能和循环稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题在于提供一种能极大改善锰酸锂电化学循环稳定性的锰酸锂正极材料及其制备方法。
[0005]本发明通如下技术方案实现。
[0006]一种高度稳定的锰酸锂正极材料，所述材料具有尖晶石结构，且组成为LiMxNyMn2_x_y04，M= Fe、L1、Co、Al或Ni中的一种或多种，N=Mo或Ti中的一种或两种，O彡X彡0.05，0彡y彡0.05，X、y不同时为O。
[0007]制备所述一种高度稳定的锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤:
1)按所述LiMxNyMn2_x_y0d^化学计量比称取锂的化合物、锰的化合物和金属M的化合物和N的化合物；
2)将I)中称取的物质在球磨机中研磨混匀；
3)将2)制得的样品在60-120°C下干燥，在空气气氛中200~ 900 °〇范围内程序升温焙烧10~20h后冷却，得到具有尖晶石结构的正极材料LiMxNyMn2_x_y04。
[0008]进一步优化地，步骤I)所述M的化合物和N的化合物为M和N的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或氧化物、氢氧化物中一种或多种。
[0009]进一步优化地，步骤I)所述锂的化合物为碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中一种或多种。
[0010]进一步优化地，步骤I)所述锰的化合物为乙酸锰、草酸锰、碳酸锰或锰的氧化物(如二氧化锰、四氧化三锰)中的一种或多种。
[0011]进一步优化地，步骤3)所述的程序升温为:首先在200~40(TC焙烧2~5h，然后在600~750°C焙烧6~8h，最后在800~900°C焙烧2~7h ;随炉冷却至室温得到锰酸锂正极材料。
[0012]与现有技术相比，本发明的优点是:通过金属元素掺杂后能够有效改善锰酸锂的电化学循环稳定性，同时其放电比容量也得以提高。本发明进一步降低了锂离子电池正极材料的原料成本，同时掺杂的金属元素起到了扩展锂离子脱嵌通道和稳定晶体骨架结构的作用，进一步提高锰酸锂正极材料的电化学循环稳定性。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1中制备得到锰酸锂正极材料0.1C的电化学循环性能图(其中横坐标表示循环次数，纵坐标表示放电容量，下同);
图2为实施例2中制备得到锰酸锂正极材料0.1C的电化学循环性能图；
图3为实施例3中制备得到锰酸锂正极材料0.1C的电化学循环性能图；
图4为实施例4中制备得到锰酸锂正极材料0.1C的电化学循环性能图；
图5为实施例5中制备得到锰酸锂正极材料0.1C的电化学循环性能图；
图6为实施例6中制备得到锰酸锂正极材料0.1C的电化学循环性能图；
图7为实施例7中制备得到锰酸锂正极材料0.1C的电化学循环性能图；
图8为实施例8中制备得到锰酸锂正极材料0.1C的电化学循环性能图；
图9为实施例9中制备得到锰酸锂正极材料0.1C的电化学循环性能图；
图10为实施例10中制备得到锰酸锂正极材料0.1C的电化学循环性能图；
图11为实施例11中制备得到锰酸锂正极材料IC的电化学循环性能图；
图12为实施例12中制备得到锰酸锂正极材料0.1C的电化学循环性能图；
图13为实施例13中制备得到锰酸锂正极材料0.1C的电化学循环性能图；
图14为实施例14中制备得到锰酸锂正极材料IC的电化学循环性能图；
图15为实施例15中制备得到锰酸锂正极材料IC的电化学循环性能图；
图16为实施例16中制备得到锰酸锂正极材料IC的电化学循环性能图。
[0014]
【具体实施方式】
[0015]为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应该理解，以下实施例仅用于对本发明的进一步说明，并非是对本发明的限制，本发明也并不限于下述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。
[0016]实施例1
首先按照化学式LiAlatl3Mnh97O4的计量比分别称取二氧化锰、碳酸锂和氢氧化铝，碳酸锂的量为0.02mol，加入到玛瑙球磨罐，在行星球磨机中进行研磨混合，混合均勾后，将制得的样品放入干燥箱中60 °C干燥6h ;然后放入马弗炉中焙烧，在空气气氛中200 °C焙烧5h，然后升温到750°C下焙烧8h，最后升温到900°C下焙烧7h，自然冷却至室温，得到所需样品，即为掺杂铝的锰酸锂样品。经检测，该锰酸锂正极材料室温下0.1C容量为104.2mAh.g_1,50次循环后容量保持率为82.5%。
[0017]实施例2
首先按照化学式LiAlatl5Mnh95O4的计量比分别称取碳酸锰、氢氧化锂和氧化销，氢氧化锂的量为0.02mol，加入到玛瑙球磨罐，在行星球磨机中进行研磨混合，混合均勾后，将制得的样品放入干燥箱中80 °C干燥4h ;然后放入马弗炉中焙烧，在空气气氛中200 °C焙烧5h，然后升温到750°C下焙烧8h，最后升温到800°C下焙烧7h，自然冷却至室温，得到所需样品，即为掺杂铝的锰酸锂样品。经检测，该锰酸锂正极材料室温下0.1C容量为117.3mAh.g_1,50次循环后容量保持率为84.4%。
[0018]实施例3
首先按照化学式LiTiatl3Mnh97O4的计量比分别称取四氧化三锰、硝酸锂和二氧化钛，硝酸锂的量为0.02mol，加入到玛瑙球磨罐，在行星球磨机中进行研磨混合，混合均匀后，将制得的样品放入干燥箱中120°C干燥2h ;然后放入马弗炉中焙烧，在空气气氛中400°C焙烧2h，然后升温到600°C下焙烧6h，最后升温到800°C下焙烧2h，自然冷却至室温，得到所需样品，即为掺杂钛的锰酸锂样品。经检测，该锰酸锂正极材料室温下0.1C容量为105.9mAh.g' 50次循环后容量保持率为93.3%。
[0019]实施例4
首先按照化学式LiTiatl5Mnh95O4的计量比分别称取乙酸锰、乙酸锂和二氧化钛，乙酸锂的量为0.02mol，加入到玛瑙球磨罐，在行星球磨机中进行研磨混合，混合均勾后，将制得的样品放入干燥箱中120°C干燥3h ;然后放入马弗炉中焙烧，在空气气氛中400°C焙烧2h，然后升温到600°C下焙烧6h，最后升温到800°C下焙烧2h，自然冷却至室温，得到所需样品，即为掺杂钛的锰酸锂样品。经检测，该锰酸锂正极材料室温下0.1C容量为110.9mAh.g—1，25次循环后容量保持率为91.5%。
[0020]实施例5
首先按照化学式LiAlatl3Tiatl3Mnh94O4的计量比分别称取二氧化锰、碳酸锂、草酸铝和二氧化钛，碳酸锂的量为0.02mol，加入到玛瑙球磨罐，在行星球磨机中进行研磨混合，混合均匀后，将制得的样品放入干燥箱中80°C干燥5h;然后放入马弗炉中焙烧，在空气气氛中300°C焙烧3h，然后升温到700 °C下焙烧8h，最后升温到830 °C下焙烧4h，自然冷却至室温，得到所需样品，即为掺杂铝、钛的锰酸锂样品。经检测，该锰酸锂正极材料室温下0.1C容量为105.9mAh.g—1，50次循环后容量保持率为90.8%。
[0021]实施例6
首先按照化学式LiNiatl3Mnh97O4的计量比分别称取二氧化锰、碳酸锂和碱式碳酸镍，碳酸锂的量为0.02mol，加入到玛瑙球磨罐，在行星球磨机中进行研磨混合，混合均匀后，将制得的样品放入干燥箱中80°C干燥6h ;然后放入马弗炉中焙烧，在空气气氛中300°C焙烧3h，然后升温到700°C下焙烧7h，最后升温到850°C下焙烧3h，自然冷却至室温，得到所需样品，即为掺杂镍的锰酸锂样品。经检测，该锰酸锂正极材料室温下0.1C容量为93.9mAh.g—1，50次循环后容量保持率为91.1%。
[0022]实施例7
首先按照化学式LiNiatl5Mnh95O4的计量比分别称取碳酸锰、氢氧化锂和氧化镲，氢氧化锂的量为0.02mol，加入到玛瑙球磨罐，在行星球磨机中进行研磨混合，混合均勾后，将制得的样品放入干燥箱中80 °C干燥6h ;然后放入马弗炉中焙烧，在空气气氛中300 °C焙烧3h，然后升温到700°C下焙烧7h，最后升温到850°C下焙烧3h，自然冷却至室温，得到所需样品，即为掺杂镍的锰酸锂样品。经检测，该锰酸锂正极材料室温下0.1C容量为89.5mAh.g—1，50次循环后容量保持率为92.2%。
[0023]实施例8 首先按照化学式LiMoatllMnh99O4的计量比分别称取乙酸锰、碳酸锂和氢氧化钼，碳酸锂的量为0.02mol，加入到玛瑙球磨罐，在行星球磨机中进行研磨混合，混合均勾后，将制得的样品放