玻璃陶瓷制品和适合于涂覆其的釉的制作方法
【专利说明】玻璃陶瓷制品和适合于涂覆其的釉
[0001 ] 本发明涉及玻璃陶瓷制成的制品(基板、产品)，特别是玻璃陶瓷板，例如意在覆盖或容纳加热元件，如炉盘、烤箱门或烟道嵌入件，或防火屏等等，涉及获得所述制品的方法，并涉及适于其涂层的新型釉(6maiI)组合物。
[0002]制品如玻璃陶瓷炉盘的销售数年来稳步增加。这种成功尤其可以通过此类炉盘吸引人的外观及其清洗的便利性来解释。
[0003]要指出的是，玻璃陶瓷源于称为前体玻璃(或母玻璃或生坯玻璃)的玻璃，其特定化学组成使得能够通过适当的热处理诱发受控结晶(称为陶瓷化)。这种部分结晶的特定结构赋予该玻璃陶瓷独特的性质。
[0004]目前存在多种类型的玻璃陶瓷板，各变体是大量研宄和无数试验的产物，因为极难对这些板和/或获得其的方法进行修改而不冒不利地影响所需性质的风险；特别地，为了能够用作炉盘，玻璃陶瓷板通常必须表现出低到足以在未使用时掩蔽至少一部分在下方的加热元件并高到足以根据情况(辐射加热、感应加热等等)使得使用者从安全角度上可以肉眼检测开启的加热元件和/或在适当情况下读取显示器的在可见光波长范围内的透射率；其还必须具有在红外波长范围内的高透射率，特别是在具有辐射加热器的炉盘的情况下。
[0005]该玻璃陶瓷板还必须具有其应用领域中所需的足够的机械强度(例如根据家电产品领域的用于炉盘的EN 60335-2-6标准)。特别地，为了能够用作炉盘，该玻璃陶瓷板必须对压力和可能发生的冲击(支承和器皿掉落等等)具有足够的耐受力。通常，该玻璃陶瓷板单独具有150至180 MPa的特别通过标度因子(scale factor)(如下文定义)来表示的机械强度。
[0006]最新式的板是深色的，特别是黑色，但是还存在具有颜色更浅的板(特别是具有例如至少50%的雾度的白色，如专利FR 2 766 816中所述)，或甚至具有不透明涂层的透明板。在用于玻璃陶瓷板的已知(功能性和/或装饰性)涂层中，通常存在基于玻璃料和颜料的釉，以及基于例如醇酸树脂的某些耐高温涂料。特别地，釉具有能够在陶瓷化之前沉积在前体玻璃(或母玻璃或生坯玻璃)上并能够在陶瓷化过程中进行焙烤的优点，还具有能够经受高温的优点(允许使用各种用于该板的加热装置)；但是，它们的缺点在于通常仅允许单次沉积(釉叠层是不可能的)，并且厚度较小，否则将尤其存在釉剥落和玻璃陶瓷板机械破损的风险。至于涂料，其可以以多个层形式涂施(如果需要的话)。但是，其必须在陶瓷化之后涂施(因此需要额外的焙烤操作)并仍限于用于感应炉的板(在较低温度下运行)。
[0007]还已经提出了具有基于通过磁控溅射沉积的反射层或基于混入特殊效果颜料(氧化铝或涂有金属氧化物的云母薄片)的玻璃配合料的涂层的玻璃陶瓷板；但是，基于通过磁控溅射沉积的层的涂层因其需要专门的设备而更为昂贵，并通常限于用于感应炉的板，并且它们的制造(在陶瓷化之后进行)更为复杂或繁难。至于基于含有特殊效果颜料的玻璃配合料的涂层，它们具有与上述釉相同的缺点。
[0008]近来，已经尝试开发能够尽量减少釉对焙烤过的釉/玻璃陶瓷组合的机械强度的影响的新型釉，例如适于称为“砷-精制”的最普遍的深色玻璃陶瓷板(也就是说，获自以大约0.5重量％至1.5重量％的含量包含五氧化二砷的母玻璃)的组合物，开发的该组合物尤其基于由以下成分构成的玻璃料:Si02 (例如以玻璃料的60.5重量％存在)，MgO (例如以4重量％存在)，Na2O (例如以9.5重量％存在)，Li2O (例如以5重量％存在)，BaO (例如以10重量%存在)，ZrO2 (例如以2重量%存在)，ZnO (例如以4重量%存在)和B2O3 (例如以5重量％存在)。但是，这些组合物不适于所有应用，这些组合物因其低耐磨性而例如基本上用作炉盘的下表面。此外，开发以便能够无砷精制的玻璃陶瓷基板的新配方(五氧化二砷含量特别为O或小于0.1%，砷有可能在健康和安全方面存在问题)已经导致改变了与焙烤的釉之间的相互作用，令焙烤过的釉/玻璃陶瓷组合严重脆化并需要开发其它更适合的解决方案/配方。
[0009]本发明的目的是提供改善的新型玻璃陶瓷制品(如板)，特别是开发更适于不同玻璃陶瓷的涂层的釉，这种釉尽可能少地令该玻璃陶瓷脆化，特别是对于在无砷情况下精制的新型玻璃陶瓷基板，其具有改善的脱层强度。
[0010]本发明由此涉及一种新型玻璃陶瓷制品(或基板)，如板，以及一种用于玻璃陶瓷的新型釉，所述制品至少部分涂覆有至少一层所述釉，该釉包含一种(或由一种玻璃料构成或由至少一种玻璃料构成)具有以下(重量)组成的玻璃料，该比例以重量百分比表示(组成表示为氧化物的重量百分比，或基于氧化物的重量百分比，该成分通常在该釉组合物中为所述氧化物形式):
S1250 - 66% 和优选 50 < S12 彡 65%
MgO3 - 8% 和优选 3 - 6%
Na2O7 - 15%
K2O彡 3%
Li2O( 3%，特别是彡2%
CaO彡 1%
BaO> O - 15% 和优选 5 - 15%
Al2O33 - 20% 和优选 3 < Al2O3 < 20%
ZrO2O - 4%，优选 O〈 ZrO2 < 4%，特别是0.5 - 2%
ZnO> O - 5%
B2O3O - 6% 和优选 O〈 B2O3 彡 5%ο
[0011]此外，碱土金属氧化物的总和CaO + BaO为8至15%，优选8至12%，此外，碱金属氧化物的总和Na2O + K2O + Li2O为7至20%，特别是7至15%。
[0012]优选地，本发明的玻璃陶瓷制品是玻璃陶瓷板，例如意在覆盖或容纳至少一个加热元件，特别是意在用作烤箱的炉盘或壁(特别是门或门的一部分)，或用作烟道嵌入件，或用作防火屏。
[0013]本发明同时涉及具有上文限定的组成的(无机)玻璃，用于该玻璃料并能够制造本发明的改善的釉和制品，由此制得的釉具有(初始)含有所述玻璃的粒子(或玻璃料)的组成，并且为焙烤所述组合物获得的形式，并且该玻璃陶瓷制品(通常在一个面的一部分或全部上)涂有所述釉。
[0014]本发明还涉及制造本发明的制品，特别是板的方法，其中上述组合物在陶瓷化之前例如通过丝网印刷或釉喷涂法涂施到前体玻璃(或母玻璃或生坯玻璃)制品上，并在陶瓷化周期过程中焙烤所述组合物，和/或其中在陶瓷化之后例如通过丝网印刷或釉喷涂法涂施到该玻璃陶瓷制品，随后焙烤所述组合物。
[0015]有利地，涂有本发明的釉的玻璃陶瓷制品，特别是玻璃陶瓷板，具有至少与传统砷精制玻璃陶瓷(也就是说，具有(母玻璃具有)包含大约0.5重量％至1.5重量％的五氧化二砷的组成，或甚至具有包含0.2重量％至1.5重量％的五氧化二砷的组成)情况下的常规上釉板相同级别的抗张强度，并且与无砷精制的玻璃陶瓷(也就是说，具有(母玻璃具有)包含小于0.2重量％、优选小于0.1重量％、特别是小于或等于0.05重量％的五氧化二砷的组成)情况下的釉板相比，抗张强度显著改善。在尺寸为大约70毫米X70毫米(此外，该板的厚度通常为大约4毫米)的上釉板试样上，使用环/三脚架(ring-on-tripod)弯曲试验测量该抗张强度，上釉面被拉长。该试样放置在各自位于在40毫米直径圆周中内切的等边三角形的顶点处的三个9.5毫米直径的球上。通过用10毫米直径的环在试样中心处施压(载荷在该区域内各向同性)来施加力。环前进的速率为大约5毫米/分钟。使用以下文献中描述的Weibull模型来解释该结果:“A Statistical Theory of the Strengthof Materials”， Royal Swedish Institute For Engineering Research, ff.ffeibull,Stockholm 1939，1_45。显示平均断裂应力的获得的数据是称为“标度因子”的数据，以MPa表示(换句话说，该标度因子是通过Weibull法处理断裂(MOR)测量的弯曲模量的结果)。
[0016]因此，涂有本发明的釉的玻璃陶瓷制品，特别是玻璃陶瓷板，有利地(特别是对于处理区域)具有至少80 MPa的标度因子，该标度因子在弯曲试验后根据Weibull模型获得，所述因子可能为最高130 MPa，至少在其中所用玻璃陶瓷是在无砷情况下精制的情况下，对这一次用常规釉涂布的同一玻璃陶瓷获得的标度因子通常要低得多(特别是不超过60MPa)。由此可以观察到，在本发明中获得的玻璃陶瓷远不像用常规釉处理的那些玻璃陶瓷那么脆。
[0017]此外，涂有本发明的釉的玻璃陶瓷制品有利地具有改善的脱层强度，特别是与涂有最近开发的强化效果釉的玻璃陶瓷制品相比，无论所用的玻璃陶瓷是否用砷精制。该脱层强度通常通过如下处理来测得:通过丝网印刷以毫米尺寸的随机图案形式在前体玻璃板上沉积釉并随后在陶瓷化过程中焙烤，或沉积在玻璃陶瓷板上并随后进行焙烤(在陶瓷化之后)。当随后焙烤该釉时，该焙烤在允许釉中的晶体生长的温度下进行，在其中尤其观察到良好的涂层与晶体形成的温度范围内选择该温度，对本发明的釉来说，该温度范围通常为700至900°C。通常且优选地，与该釉(或更具体为构成该釉的玻璃/玻璃料)的膨胀软化温度相比，该温度大于该膨胀软化温度大约250至300°C，并优选对应于(或恰好位于或落在其中)该釉结晶的放热峰。
[0018]在焙烤后，随即将两条宽度为12毫米(其长度取决于该图案的尺寸，该长度有可能特别为最多30厘米)的胶带，如由3M以名称Transparent Tape 550出售的胶带，一个在另一个上地施加到该釉上，并垂直于该表面将其一起迅速除去。随后在放大100倍的显微镜下观察该玻璃陶瓷，当不存在脱层时指定为等级0，当每毫米图案存在少于一处脱层为等级1，与该图案的尺寸相比该脱层的尺寸较小(小于该图案尺寸