一种一维孔道纳米分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种一维孔道纳米分子筛的制备方法。
[0002] 本发明还涉及上述材料在含氧化合物制烯烃反应中的催化应用。
【背景技术】
[0003] ZSM-22分子筛是美国Mobile公司合成的一种微孔、高娃分子筛，有5、6和10兀 环骨架结构，具有TON-维十元环（001方向）孔道，孔口尺寸为0. 46 X 0. 57nm，无笼及交叉 孔道。由于其独特的孔道结构和较多的外表面酸性，在烃类异构化反应中表现出良好的反 应活性。之前的研究者们大都认为，ZSM-22没有甲醇转化制烃类的反应活性。直到2009 年，挪威Oslo大学的研究人员发现（Chemcatchem2009, 1，78-81)，在低进料速率和400~ 500°C条件下，ZSM-22能够催化甲醇转化为富含支链的C5+烯烃和含量极低的芳烃。这一发 现使得以天然气、煤或生物质为原料，经由甲醇路线生产清洁运输燃料成为可能。然而受制 于自身一维孔道的特点，ZSM-22在烃类异构化和甲醇转化反应中，均存在易积碳堵孔失活 的缺陷，严重限制了ZSM-22的广泛使用。
[0004] 纳米及复合孔分子筛材料因具有表面活性中心多、传质路径短和效率高的特点， 成为近年来分子筛开发利用的重要的发展方向。采用传统的水热晶化方法生产出的纳米尺 度ZSM-22,形貌特征大多为针形或棒状，作为传质路径的一维孔道沿着001方向（即针或棒 的方向)生长，传质路径长，传质效率的改善受到很大局限。复合孔道分子筛方面，大多采用 介孔碳材料等硬模板法，即原位合成分子筛后，烧掉碳材料来制备复合孔分子筛。这种方法 所产生的介孔大多为晶体内介孔，由于分子在晶体内与外界的扩散依据微孔一介孔一微孔 的模式，该方法对于提高传质效率的效果并不理想。
[0005] 针对上述问题，本发明提出了一种制备一维孔道纳米分子筛的方法，所制备的一 维孔道纳米分子筛，与原分子筛相比，具有更短的传质扩散路径，大大提高了其在反应中的 传质效率、催化活性、抗积碳能力和催化寿命。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种制备一维孔道纳米分子筛的方法，以提高具有一维孔 道结构分子筛的传质效率和抗积碳能力，进而大幅提高其催化寿命。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
[0008] a)将分子筛母体与液体混合，置于球磨机中球磨后，经干燥得到球磨后样品；
[0009] b)将步骤a)所得的球磨后样品置于浓度为0. 2~lmol/L的碱性溶液中，处理 〇.5~3小时后，经干燥得到碱处理后样品；
[0010]C)将步骤b)所得的碱处理后样品置于浓度为0. 2~lmol/L的酸性溶液中，处理 6~10小时后，经洗涤、干燥后，得到所述纳米分子筛。
[0011] 作为一个优选的实施方式，步骤a)中所述分子筛母体与步骤C)中所述纳米分子 筛种类相同。例如，分子筛母体为ZSM-22分子筛，所得到的纳米分子筛也为纳米ZSM-22分 子筛；分子筛母体为ZSM-23与ZSM-48的混合物，所得到的纳米分子筛也为纳米ZSM-23与 纳米ZSM-48的混合物。
[0012] 作为一个优选的实施方式，步骤a)中所述分子筛母体选自ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-48、EU-1、SAP0-11 和SAP0-41 中的一种或多种。
[0013] 作为一个优选的实施方式，步骤a)中所述分子筛母体在球磨前，先经过焙烧脱除 模板剂。
[0014] 作为一个优选的实施方式，步骤a)中所述液体与分子筛母体的质量比为3~8:1。
[0015] 作为一个优选的实施方式，步骤a)中所述液体选自去离子水、乙醇、氢氧化钠溶液 和盐酸溶液中的一种或多种。所述氢氧化钠溶液和盐酸溶液为氢氧化钠和盐酸的水溶液， 浓度应不高于5mol/L。
[0016]作为一个优选的实施方式，步骤b)中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶 液或偏错酸钠溶液。
[0017] 作为一个优选的实施方式，步骤a)所得球磨后样品与碱性溶液的质量比为10~ 50〇
[0018] 作为一个优选的实施方式，步骤c)中所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶 液或柠檬酸溶液。
[0019] 作为一个优选的实施方式，步骤b)所得碱处理后样品与酸性溶液的质量比为 10 ~50。
[0020] 作为一个优选的实施方式，所述碱性溶液和酸性溶液，均为水溶液。
[0021] 作为一个优选的实施方式，所述步骤b)中碱处理和步骤c)中酸处理的温度，均为 40~80°C恒温水浴。
[0022] 作为一个优选的实施方式，步骤a)中所述分子筛母体为ZSM-22分子筛。
[0023] 作为一个优选的实施方式，步骤a)中所述球磨机为行星式球磨机。
[0024] 作为一个优选的实施方式，制备方法如下：
[0025]a)将分子筛母体在550~600°C的温度下焙烧4~15小时除去模板剂；
[0026]b)将一定量的液体添加到步骤a)所得的样品中，混合均匀后转移至玛瑙球磨罐 中，加入不同粒径大小的磨球进行球磨4~48小时，其中液体的加入量与所加分子筛的质 量比为3~8:1 ;
[0027] c)将步骤b)得到的球磨后的分子筛溶液通过筛子过滤到蒸发皿中，于100~ 120°C烘箱中干燥过夜；
[0028]d)将步骤c)所得到的干燥的分子筛粉体加入到0. 2~1M碱性溶液中于40~ 80°C恒温水浴中搅拌0. 5~3小时，过滤后得到固体样品；
[0029]e)用去离子水和离心机洗涤步骤d)的固体样品，至少三次，而后转移至烘箱中 100~120°C中干燥过夜；
[0030]f)将步骤e)得到的干燥的分子筛粉体加入到0. 2~1M酸性溶液中于40~80°C 恒温水浴中搅拌6~10小时，过滤后得到固体样品；
[0031] g)用去离子水和离心机洗涤步骤f)得到的固体样品，至少三次，而后转移至烘箱 中100~120°C中干燥过夜得具有较高结晶度的纳米一维孔道分子筛。
[0032] 本发明的又一目的在于提供一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据前述任 一方法制备的纳米分子筛经酸交换、焙烧得到。
[0033] 本发明的又一目的在于提供一种含氧化合物制烯烃反应的催化剂，其特征在于， 根据前述方法制备的纳米ZSM-22分子筛经酸交换、焙烧得到。
[0034] 根据本领域公知常识，所述酸交换、焙烧过程，即把纳米分子筛变成H型的过程。 常用的方法为，将分子筛与铵盐交换后，经焙烧制成。
[0035] 作为一个优选的实施方式，纳米分子筛与铵盐交换温度为50~90°C，交换次数为 3次；焙烧为两步焙烧法，第一步为200~350°C焙烧0. 5~2小时，第二步500~600°C焙 烧4~6小时。
[0036] 根据本领域公知常识，所述行星式球磨机，其工作原理是利用磨料与试料在研磨 罐内高速翻滚，对物料产生强力剪切、冲击、碾压达到粉碎、研磨、分散、乳化物料的目的。行 星式球磨机在同一转盘上装有若干个球磨罐，当转盘转动时，球磨罐在绕转盘轴公转的同 时又围绕自身轴心自转，作行星式运动。罐中磨球在高速运动中相互碰撞，研磨和混合样 品。
[0037] 本发明的有益效果如下：
[0038] (1)无论分子筛母体的粒径为多少，均能制备出纳米尺寸的一维孔道分子筛，并且 再经过一定时间的酸碱处理，能够有效清除球磨过程中产生的无定形及碎片，微孔及结晶 度得到恢复，且无大量的介孔的形成。
[0039] (2)制备的纳米分子筛硅铝比变化不大，球磨和酸、碱处理并没有破坏分子筛的骨 架。
[0040] (3)经该方法制备的纳米ZSM-22分子筛，与ZSM-22分子筛母体相比，具有在001 方向更短的扩散路径，在甲醇制烯烃的反应中大大提高了其微孔的可接近性，从而使得其 显示出更高的催化活性和抗积碳能力，催化剂的寿命明显得到大幅度增加。
【附图说明】
[0041] 图1是场发射扫描电子显微镜，（a)为样品1#的ZSM-22分子筛母体，（b)为样品 1#〇
[0042] 图2是样品1#的XRD谱