一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米无机非金属半导体材料制备技术领域，具体涉及一种分级多孔结 构ZnO纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氧化锌的带隙宽度为3. 37eV，激子结合能为60meV，是一种应用十分广泛的宽禁 带半导体材料，目前广泛应用于塑料，合成橡胶，硅酸盐制品，涂料，防晒剂，粘合剂，催化 等领域。氧化锌还在压电材料，气体传感材料等方面也有着重要的应用价值。分级多孔ZnO 是指在多孔ZnO的孔壁上具有大量直径更小、分布均匀的细小孔的一种特殊结构的多孔 ZnO材料。与普通多孔ZnO相比，它具有一般大孔ZnO的高通过性，同时还具有小孔ZnO的 高比表面积，因而在催化领域具有更特殊的应用。
[0003] -种ZnO二维多孔材料的制备方法（申请日为2012年3月2日、申请号为 201210052626. 8)的专利以硝酸锌为氧化剂和锌源两者质量之比为1. 4-3. 5,甘氨酸为燃 料，通过溶液燃烧过程得到有机无机混合物，混合溶液的坩埚置于马弗炉中于400-500°C加 热，再经过热处理去除有机物并促使无机物晶化，热处理温度为500°C，时间为5h，得到结 晶良好的ZnO二维多孔材料。所制备产品为粉体，故应用较为局限。
[0004] 一种多孔纳米ZnO的制备方法（申请日为2011年12月日，申请号为 201110394458. 6)的专利公布了一种多孔纳米ZnO的制备方法，该方法按照锌盐、碱、 可升华的化合物模板、胺类螯合剂和去离子水的质量百分比为（0.001% -85% ): (0.00001% -80% ) :(0.001% -65% ) :(0.001% -80) :(0.001% -95% )的比例，取去离 子水总量的一半，加入锌盐搅拌溶解得到锌盐的水溶液，在锌盐的水溶液中加入碱搅拌反 应0. lh-20h，超声分散0. lh-20h ;氢氧化锌凝胶经蒸馏水洗涤、超声分散和离心分离等处 理过程，得到湿的氢氧化锌产物，再加入可升华的化合物模板、胺类螯合剂和去离子水，经 超声处理使氢氧化锌凝胶溶解制得溶液，再经减压蒸馏脱除溶剂和挥发性组分、干燥、焙烧 和研磨等工序得到多孔纳米ZnO粉末，焙烧温度为150~450°C时间为0.1 h~20h。其制 备工艺复杂，形貌难以控制。
[0005] 片状均匀多孔结构ZnO纳米粉体及其制备方法和应用（申请日为2010年10月 29日，申请号为201010529994. 8)的专利公布了一种片状均匀多孔结构的氧化锌纳米粉体 的制备方法：在恒温水浴下将碳酸钠溶液加入反应其中，再滴入硝酸锌溶液对反应器施加 50KV的外加电场，80-90°C条件下水浴保温2h ;所得混合液经分离，洗涤，干燥得到碱式碳 酸锌前驱体，最后将前驱体在400~600°C下焙烧1. 5~3h得到多孔氧化锌纳米粉体。该 方法操作步骤复杂，成本较高。
[0006] 多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶的制备及其应用（申请日为2011年10月12日， 申请号为201110307387. 1)的专利公开了一种多孔洞花状结构的氧化锌纳米单晶的制备 方法：将锌盐溶解在200ml的无水甲醇中，全部溶解后加入尿素和苯甲醇配成乙醇-苯甲 醇-锌盐-尿素的混合液，连续搅拌Ih后，将混合液转入到高压釜中，用氩气将高压釜内的 空气置换完全；然后向釜内充入IObar的氩气并同时开始加热，将混合物加热到200°C保持 5h后继续加热到265°C，并在此温度下维持I. 5h，排去蒸汽后自然冷却至室温，得到干燥的 灰色粉末即ZnO纳米单晶前驱体；接着在500°C条件下煅烧6h，得到大量富含多孔洞花状结 构的氧化锌纳米单晶催化剂。其反应复杂，成本较高。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法，提供一种工 艺简单易操作、成本低廉并可适用于大规模工业生产的分级多孔结构ZnO纳米材料的方 法。
[0008] 本发明所采用的技术方案是：一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法，将纯 Zn和纯Al金属进行熔炼后吸入造孔剂中吸铸成型，经过清洗后放入腐蚀剂中进行去合金 自由腐蚀，最后再经过氧化烧结即制得分级多孔结构的ZnO纳米材料。
[0009] 本发明的特点还在于，
[0010] 具体包括如下步骤：
[0011] 步骤一，造孔剂的制备：
[0012] 将氯化钠置于坩埚中进行烧结，将烧结后的氯化钠经过研磨后利用标准筛筛选后 作为造孔剂留用；
[0013] 步骤二，合金的熔炼
[0014] 将纯Zn和纯Al置于坩埚，在加热炉中进行熔炼并搅拌混合均匀；
[0015] 步骤三，合金的吸铸成型
[0016] 将步骤二中熔融状态的合金熔液用真空泵吸入造孔剂中，直至合金凝固成型，取 出合金并切割成合金薄片；
[0017] 步骤四，合金薄片的浸泡洗涤
[0018] 将步骤三切割的合金薄片置于蒸馏水中进行浸泡洗涤，直至合金其中的氯化钠去 除干净为止；
[0019] 步骤五，合金薄片的去合金自由腐蚀处理
[0020] 将浸泡洗涤干净的合金薄片置于NaOH溶液中进行去合金自由腐蚀处理，然后取 出放入蒸馏水中浸泡；
[0021] 步骤六，合金薄片的氧化处理
[0022] 将步骤五经过去合金自由腐蚀和浸泡处理后的合金薄片置于坩埚中，放入加热炉 中进行氧化处理，冷却后即得分级多孔结构的ZnO纳米材料。
[0023] 步骤一中氯化钠的烧结温度为450 °C -550 °C。
[0024] 步骤二中纯Al占纯Al和纯Zn总质量的质量百分比为30%-70%，熔炼温度为 680°C _750°C。
[0025] 步骤三中合金薄片的厚度为3mm-5mm。
[0026] 步骤五中Al与NaOH溶液的摩尔质量为1:1-1. 2,去合金自由腐蚀时间为lh-5h。
[0027] 步骤六中氧化温度为250°C _350°C，氧化时间为6h_10h。
[0028] 本发明的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法选用非贵金属且为两性金 属的Zn和Al做为合金的两相组成，两种金属的熔点都较低，熔炼难度小，成本低廉；氯化钠 经烧结研磨分筛处理做为大孔的造孔剂，操作简便成本低；在去合金自由腐蚀过程中选择 NaOH溶液做为腐蚀剂，采用去合金自由腐蚀的方法制备出了具有分级多孔结构的ZnO纳米 材料，制备出的材料大孔分布均匀，经SEM扫描电镜观察材料具有层片状搭接的三维连通 孔结构，不含其它形貌，材料整体完整拥有一定的力学性能，且产品在空气中稳定、不易变 性，在塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、涂料、粘合剂、防晒剂以及催化等领域具有很大的潜在 应用价值。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法制备的分级多孔结构 的ZnO纳米材料的SEM图；
[0030] 图2是本发明的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法制备的分级多孔结构 的ZnO纳米材料的SEM图；
[0031] 图3是本发明的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法制备的分级多孔结构 的ZnO纳米材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0033] 实施例1
[0034] 本发明提供的一种具有分级多孔结构的ZnO纳米材料的制备方法，具体操作步骤 如下：
[0035] 步骤一，造孔剂的制备
[0036] 大孔的造孔剂选用氯化钠，将氯化钠置于坩埚中进行烧结，将烧结后的氯化钠用 研钵进行充分的研磨，并将经研磨的氯化钠进行分筛取100-120目的备用；
[0037] 步骤二，合金的熔炼
[0038] 称取40g工业纯Al和60g工业纯Zn，将配置好的原料置于坩埚用加热炉加热中 700°C进行合金的熔炼，不断搅拌使熔融的合金混合均匀，并保持熔融状态备用；
[0039] 步骤三，合金的吸铸成型
[0040] 将步骤一得到的经处理的100-120目的氯化钠置于玻璃管中，用真空泵进行吸铸 成型，直至熔融的合金液不再上升为止，取出吸铸成型的样品进行淬火，淬火液选择水，将 吸铸成型的合金切割成厚度为5_的合金薄片备用；
[0041] 步骤四，合金薄片的浸泡洗涤
[0042] 将步骤三得到的合金薄片置于蒸馏水中进行浸泡洗涤，每隔30分钟换一次水，取 出用蒸馏水浸泡Ih ;
[0043] 步骤五，合金薄片的去合金自由腐蚀处理
[0044] 称量合金薄片的质量，再称取工业纯NaOH，配置成NaOH溶液，Al和NaOH溶液的摩 尔比控制在1:1，将合金薄片样品置于配置好的NaOH溶液中进行去合金自由腐蚀处理4h， 最后将去合金自由腐蚀的合金薄片用蒸馏水浸泡Ih ;
[0045] 步骤六，合金薄片的氧化
[0046] 将步骤五得到的合金薄片放于坩埚中，连同坩埚一起放于加热炉中350°C下进行 氧化处理6h，即制备得到具有分级多孔结构的ZnO纳米材料。
[0047] 实施例2
[0048] 本发明提供的一种具有分级多孔结构的ZnO纳米材料的制备方法，具体操作步骤 如下：
[0049] 步骤一，造孔剂的制备
[0050] 大孔的造孔剂选用氯化钠，将氯化钠置于坩埚中进行烧结，将烧结后的氯化钠用 研钵进行充分的研磨，并将经研磨的氯化钠进行分筛取< 100目的备用；
[0051] 步骤二，合金的熔炼
[0052] 称取70g工业纯Al和30g工业纯Zn，将配置好的原料置于坩埚用加热炉在700°C 加热进行合金的熔炼，不断搅拌使熔融的合金混合均匀，并保持熔融状态备用；
[0053] 步骤三，合金的吸铸成型
[0054] 将步骤一得到的经处理的< 100目的氯化钠置于玻璃管中，用真空泵将熔融状态 的合金液进行吸铸成型，直至熔融的合金液不再上升为止，取出吸铸成型的样品进行淬火， 淬火液选择水将吸铸成型的合金切割成厚度为3mm的合金薄片备用；
[0055] 步骤四，合金薄片的浸泡洗涤
[0056] 将步骤三得到的合金薄片置于蒸馏水中进行浸泡洗涤，每隔30分钟换一次水，直 至合金中的氯化钠去除干净为止；