无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学技术领域，具体涉及一种无机基团不对称修饰多阴离子形成的手 性离子化合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 多金属氧酸盐（POMs)是一类具有确定结构的金属-氧簇化合物，由于其在分子 识别、吸附、磁性、感光材料等前沿领域有着非常重要的应用而备受关注。虽然人们发现此 类化合物已有百余年的历史，但是每年仍有大量关于不同形状、尺寸及特殊性质的新型的 POMs的报道。然而，在POMs化合物的大家族中，具有手性的物种所占比重确非常小，这主要 是由于大多数POMs化合物的对称性很高与手性化合物的设计及合成规律相矛盾。因此，如 何打破POMs的高对称性，构筑新型手性POMs结构是当前POMs化学和材料化学中极具挑战 性的课题。
[0003] 到目前为止，理论合成手性POMs化合物的方法主要有两种（D.-Y. Du，L.-K. Yanj Z. -M. Suj S. -L. Li, Y. -Q. Lanj E. -B. Wang, Coord. Chem. Rev. , 2013, 257, 702-717 Naruke，J. Iijima，T.Sanji，Inorg. Chem·，2011，50，7535-7539·): - 种是直接连接有机手性源(手性有机配体或是手性有机配合物片段）到非手性POMs前体， 即将手性从手性有机基团传递给非手性POMs前体。另一种是引入手性POMs阴离子，包 括阴离子[MnMo9O32]6，[Co2Mo 10O34(OH)4]6，[NaP具00 110]14，[PMo9O31(OH)3] 3，P2-GeW11O398， a -PW11O397 ' α 2-P具706/°_，β 2-SiWn039s，A-XW90 34n (X=P 或 Si)等，以及它们的过度金属或 稀土金属。然而，这两种方法的进一步发展都是受限于数量有限的手性有机基团和手性POM 前驱体。所以，当前迫切需要探索新的方法来合成手性多金属氧酸盐化合物，以推动该研究 领域的进一步发展。
[0004] 由于POMs化合物具有丰富的结构和不同的反应活性，因此这类化合物也被看做 是各种官能团嵌入、移植的分子平台。值得注意的是，官能团能否移植到多金属氧酸盐框架 与官能团的立体结构和电子性质密切相关。到目前为止，以下两种方法是最常用的：（1)在 多金属氧酸盐表面的氧原子上直接连接带正电的d或f元素族元素；（2)引入带负电荷的 有机基团来代替多酸表面的氧原子。因此，大部分的采用这一策略合成的多酸扩展结构都 是些金属、金属配合物或是有机配体。从理论上讲，一些基本的无机基团比有机配体具有更 高的电荷密度和更强的亲核能力，例如：{P0/ }，MsO43 }类似的小尺寸无机基团，它们能代 替多金属氧酸盐表面的氧原子构成修饰单元，并成为形成新的POMs的一部分。然而，无机 基团修饰POMs作用的研究尚初级阶段。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一目的在于提供一种无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子 化合物；第二目的在于提供所述的无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子的制备方 法；第三目的在于提供所述的无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子化合物的应 用。
[0006] 本发明的第一目的是这样实现的，所述的离子化合物分子式[As2Fe6Mo 22O85AsO2( 0H)2] 15，所述的离子化合物的晶体结构数据如下表：
本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤： A、 将多金属氧酸盐As2Fe6Mo22Os5 (H2O)14溶于质量比20~25倍的蒸馏水中得到溶液a， 溶液a加热至80~90°C，并于80~90°C恒温搅拌回流0. 5~1. 5h，然后滴加多金属氧酸盐 As2Fe6Mo22Os5(H2O) 14 质量比 45~55 倍的 NaH 2As04溶液得到溶液 b ; B、 将A步骤得到的溶液b于70~80°C恒温搅拌回流8~16h，过滤得到滤液，将滤液滴 加到等体积的二氯甲烷中，l〇~30°C下静置20~28天至出现黄色块状晶体，收集晶体即得到 目标物--无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子化合物[As2Fe6Mo22O 85AsO2(OH)2] 15 O
[0007] 本发明的第三目的是这样实现的，所述的无机基团不对称修饰多阴离子形成的手 性离子化合物在制备光催化剂中的应用。
[0008] 本发明的有益效果为：制备不对称修饰多金属氧酸盐形成的手性离子化合物方法 简单易操作，该方法采用砷酸二氢盐作为修饰基团打破了多金属氧酸盐化合物的对称性形 成了全新的手性离子，开辟了一条全新的设计和合成手性多酸化合物的方法。本发明提供 的不对称修饰多金属氧酸盐形成的手性离子化合物应用在催化光反应中，催化效率较高且 有较好的稳定性。
[0009] 本发明所述的无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子化合物催化光反应 的效率较高，催化剂较为稳定，反应速率和产率都较高。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明化合物的晶体图； 其中：（a)是结合多面体和球棍表示的化合物结构；（b)是化合物的正视图； 图2为本发明化合物的Λ和Λ异构体； 图3为本发明化合物晶体辅助图； 图4为本发明化合物的红外光谱图； 图5为本发明化合物的热重曲线图； 图6为本发明化合物的UV-Vis光谱： 图7为本发明化合物催化罗丹明B光降解示意图； 其中：（左图）为本发明化合物催化罗丹明B光降解速率图；（右图)为本发明化合物四 次降解罗丹明B的实验图。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以 限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
[0012] 本发明所述的无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子化合物，所述的离子 化合物分子式[As2Fe6M022Os5A sO2(OH)2]15，所述的离子化合物的晶体结构数据如下表：
本发明所述的无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性分子的制备方法，其特征在于 包括以下步骤： A、 将多金属氧酸盐As2Fe6Mo22Os5 (H2O)14溶于质量比20~25倍的蒸馏水中得到溶液a， 溶液a加热至80~90°C，并于80~90°C恒温搅拌回流0. 5~1. 5h，然后滴加多金属氧酸盐 As2Fe6Mo22Os5(H2O) 14 质量比 45~55 倍的 NaH 2As04溶液得到溶液 b ; B、 将A步骤得到的溶液b于70~80°C恒温搅拌回流8~16h，过滤得到滤液，将滤液滴 加到等体积的二氯甲烷中，l〇~30°C下静置20~28天至出现黄色块状晶体，收集晶体即得 到目标物--无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子化合物[As2Fe6Mo22O 85AsO2 ( 0H)2]15 〇
[0013] A步骤中所述的多金属氧酸盐As2Fe6Mo22O85 (H2O)14是经以下步骤制备得至Ij，具体 包括以下步骤： A、 取As2O3溶解于质量比20~30倍的盐酸溶液中得到溶液c ; B、 取（NH4) 6Μ〇7024 · 4H20溶解于质量比8~12倍的蒸馏水中得到溶液d ; C、将B步骤得到的溶液d加入到A步骤得到的溶液C中，搅拌均匀后再加入溶液体积 质量比1/50~1/60的FeCl3 · 6H20,用氨水调节溶液pH值至5. 5~6. 5得到悬浮液e，将悬浮 液e加热到85~95°C至溶液澄清，过滤，滤液于10~30°C下静置20~28天至棕色晶体析出，得 到目标物 多金属氧酸盐As2Fe6Mo22O 85 (H2O)14。
[0014] A步骤中所述的盐酸溶液浓度为5~7mol/L。
[0015] C步骤中所述的氨水溶液浓度为2~4mol/L。
[0016] A步骤中所述的NaH2AsOz^浓度为3~4mmol/L。
[0017] 本发明所述的无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子化合物的应用为所 述的无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子化合物在制备光催化剂中的应用。
[0018] 下面以具体实施例对本发明做进一步说明： 实施例1 A、 取0. 08g As2O3 (0. 4mmol)溶解于质量比20倍的7mol/L盐酸溶液中得到溶液c ; B、 取0· 99g (NH4)6Mo7O24 ·4Η20 (0· 4mmol)溶解于质量比12倍的蒸馏水中得到溶液d ; C、 将B步骤得到的溶液d加入到A步骤得到的溶液c中，搅拌均匀后再加入溶液体积质 量比1/60的FeCl3 ·6Η20,用4mol/L氨水调节溶液pH值至5. 8得到悬浮液e，将悬浮液e加 热到95°C至溶液澄清，过滤，滤液于30°C下静置20~28天至棕色晶体析出，得到目标物一一 〇· 55g 多金属氧酸盐 As2Fe6Mo22O85(H2O) 14 (基于 FeCl3 · 6H20 收率 75% )。
[0019] D、将0.1 Og多金属氧酸盐As2Fe6Mo22Os5 (H2O)14溶于质量比150倍的蒸馏水中 得到溶液a，溶液a加热至80°C，并于60°C恒温搅拌回流I. 5h，然后滴加多金属氧酸盐 As2Fe6Mo22O85(H2O) 14 质量比 45 倍的 4. IOmmol/L NaH2AsO4溶液得到溶液 b ; E、将D步骤得到的溶液b于80°C恒温搅拌回流8h，过滤得到滤液，将滤液滴加到等体 积的二氯甲烷中，15°C下静置20天至出现黄色块状晶体，收集晶体即得到目标物一一无机 基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子化合物[As2Fe6M022O s5AsO2(OH)2]15，产率为60%。
[0020] 本实施例制备得到的化合物的晶体结构数据见表1 : 表1 实施例1制备得到的化合物的晶体结构数据
实施例2 A、 取0. 08g As2O3 (0. 4mmol)溶解于质量比25倍的6mol/L盐酸溶液中得到溶液c ; B、 取0· 99g (NH4)6Mo7O24 ·4Η20 (0· 8mmol)溶解于质量比10倍的蒸馏水中得到溶液d ; C、 将B步骤得到的溶液d加入到A步骤得到的溶液c中，搅拌均匀后再加入溶液体积质 量比1/55的FeCl3 ·6Η20,用3mol/L氨水调节溶液pH值至6. 0得到悬浮液e，将悬浮液e加 热到90°C至溶液澄清，过滤，滤液于20°C下静置20~28天至棕色晶体析出，得到目标物一一 0· 52g 多金属氧酸盐 As2Fe6Mo22O85(H2O) 14 (基于 FeCl3 · 6H20 收率 71%)。
[0021 ] D、将0· IOg多金属氧酸盐As2Fe6Mo22Os5 (H2O)14溶于质量比20倍的蒸馏水中 得到溶液a，溶液a加热至90 °C，并于90 °C恒温搅拌回