碳纳米管聚集体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳纳米管聚集体以及制造其的方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管是具有六角网格状的碳原子排列的石墨薄片卷绕成圆筒状的结构的物 质，将卷绕1层的称为单层碳纳米管，将卷绕多层的称为多层碳纳米管。在多层碳纳米管 中，也特别将卷绕2层的称为2层碳纳米管。
[0003] 作为公知的碳纳米管的制造方法，已知有使用激光剥蚀法、化学气相沉积法 (CVD(ChemicalVaporDeposition)法）等进行合成。其中，CVD法为可以控制碳原料的种 类、原料供给速度、合成温度、催化剂密度等反应条件，且可以较简单地大量合成碳纳米管 的合成法。近年来，正逐渐可以选择性地合成具有所希望的直径、长度及层数的碳纳米管， 已知通过化学气相沉积法，可以将碳纳米管的层数控制在单层、2~5层来制造。
[0004] 碳纳米管本身具有优异的导电性，期待作为导电性材料来使用。一般而言，作为碳 纳米管，已知由于层数少的单层碳纳米管及2层碳纳米管具有高石墨结构，所以导电性等 的特性特别高。
[0005] 发挥这样的特性，碳纳米管被用于透明导电性膜等。另外，上述透明导电性膜可以 很好地用作触摸面板、液晶显示器、有机电致发光元件、电子纸等的带透明导电膜的基材。 在这些用途中，要求导电性更高的透明导电性膜，从而要求在作成透明导电性膜时可以发 挥高的导电性的碳纳米管聚集体。
[0006] 为了得到在作成透明导电性膜时可以发挥高的导电性的碳纳米管聚集体，已知有 将使用CVD法所制造的含有碳纳米管的组合物中作为杂质所含有的无定形碳或粒状碳等 碳纳米管以外的碳杂质除去的方法。作为去除碳纳米管以外的碳杂质的方法，一般常用在 气相中进行加热的方法。然而，若在气相中加热含有碳纳米管的组合物，则不仅去除了碳杂 质，同时会在多层碳纳米管的外层中产生缺陷。因此，已知有通过对含有气相氧化了的碳纳 米管的组合物进一步进行液相氧化处理而去除具有缺陷的外层的技术（专利文献1)等，但 所得到的碳纳米管聚集体的导电性不充分。另外，进行液相氧化处理的情况下，使用越强的 酸越容易去除碳杂质，但使用强酸时，由于碳纳米管会受到损伤而造成特性受损，因此在实 际上去除碳杂质所使用的酸需要使用具有较温和的反应性的酸。
[0007]另外，除了去除碳杂质以外，已提出添加掺杂剂作为提高碳纳米管聚集体的导电 性的方法。迄今为止，已经对作为掺杂剂的各种化合物进行了研究，并已报导了添加亚硫酰 氯作为掺杂剂的例子，但并不能得到充分的导电性，此外，作为掺杂剂的稳定性也存在问题 (专利文献2)。
[0008] 作为上述以外的用于提高导电性的方法，也已设计一种通过电泳将导电性高的金 属性碳纳米管与半导体性碳纳米管分离的方法、在合成阶段中以金属性纳米管为主的合成 法等，但由于操作非常繁杂，所以其再现性差，而没有投入实际使用。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2009-012988号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2009-536911号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明是鉴于如上述情况而创立的，本发明的课题在于，提供一种在作成透明导 电性膜时可以发挥高的导电性的碳纳米管聚集体及其制造方法。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明人等为了解决上述课题而专心研究，结果发现：通过对含有碳纳米管的组 合物实施2阶段的湿式氧化处理，作成酸吸附量为0. 6质量％以上且12质量％以下的碳纳 米管聚集体，由此得到在作成透明导电性膜时可以发挥高的导电性的碳纳米管聚集体。
[0017]SP，本发明为：
[0018] 1. -种碳纳米管聚集体，酸吸附量为0.6质量％以上且12质量％以下。
[0019] 2.根据1所述的碳纳米管聚集体，被吸附的所述酸为选自硝酸、硫酸、盐酸及磷酸 中的至少一种。
[0020] 3.根据1或2所述的碳纳米管聚集体，所述碳纳米管聚集体的通过在波长532nm 下的拉曼光谱分析得到的G带与D带的高度比（G/D比）为30以上。
[0021] 4.根据1~3中任一项所述的碳纳米管聚集体，对于所述碳纳米管聚集体中所含 的全部碳纳米管，2层碳纳米管相的比例为50%以上。
[0022] 5.根据1~4中任一项所述的碳纳米管聚集体，所述碳纳米管聚集体中所含的碳 纳米管的平均外径为Inm以上且3nm以下。
[0023]6.-种分散液，含有1~5中任一项所述的碳纳米管聚集体及分散介质。
[0024] 7. -种透明导电性膜，在基材上形成有含有1~5中任一项所述的碳纳米管聚集 体的导电层。
[0025] 8.根据7所述的透明导电性膜，全光线透射率为90 %以上，且表面电阻值为 1000Q/ □以下。
[0026] 9. -种碳纳米管聚集体的制造方法，包含以下工序：
[0027] 第一氧化处理工序：通过对含有原料碳纳米管的组合物进行湿式氧化处理，获得 一次处理碳纳米管聚集体，所述一次处理碳纳米管聚集体的通过在波长532nm下的拉曼光 谱分析得到的G带与D带的高度比（G/D比）为30以上；
[0028] 第二氧化处理工序：在比所述第一氧化处理工序更强的氧化条件下进行湿式氧化 处理。
[0029] 10.根据9所述的碳纳米管聚集体的制造方法，所述第二氧化处理工序后的碳纳 米管聚集体的通过在波长532nm下的拉曼光谱分析得到的G带与D带的高度比（G/D比） 为30以上。
[0030] 11.根据9或10所述的碳纳米管聚集体的制造方法，相对于所述第二氧化处理工 序后的碳纳米管聚集体中所含的全部碳纳米管，2层碳纳米管的比例为50%以上。
[0031] 12.根据9~11中任一项所述的碳纳米管聚集体的制造方法，所述第二氧化处理 工序后的碳纳米管聚集体中所含的碳纳米管的平均外径为Inrn以上且3nm以下。
[0032] 13.根据9~12中任一项所述的碳纳米管聚集体的制造方法，所述第一氧化处理 工序为在硝酸中的加热处理工序。
[0033] 14.根据13所述的碳纳米管聚集体的制造方法，所述第二氧化处理工序为使用比 在第一氧化处理工序中使用的硝酸浓度更高的硝酸的处理工序。
[0034] 发明效果
[0035] 若使用本发明的碳纳米管聚集体，则可以得到高导电性且透射性优异的透明导电 性膜。
【具体实施方式】
[0036] 本发明的碳纳米管聚集体的特征在于：酸吸附量为0.6质量％以上且12质量％以 下。
[0037] 本发明中使用的碳纳米管聚集体是指存在多个碳纳米管的整体。其存在形态没有 特别限定，可各自独立地存在、或是以束状、互相缠绕等形态存在、或是以它们的混合形态 存在。另外，也可以含有各种层数、直径的碳纳米管。另外，即使是在碳纳米管包含在配合了 分散液或其它成分而成的组合物中、或与其它成分复合而成的透明导电性膜等的复合体中 的情况下，只要包含多个碳纳米管，则关于这些多个碳纳米管解释为包含碳纳米管聚集体。 另外，碳纳米管聚集体可以含有来自碳纳米管制造工艺的杂质（例如：催化剂、无定形碳及 粒状碳等）。
[0038] 本发明的碳纳米管聚集体中的酸吸附量是以相对于碳纳米管聚集体整体的质量 分率表示碳纳米管聚集体中的碳纳米管所吸附的酸成分的量。在此，吸附酸是表示在碳纳 米管的内部或碳纳米管束间等酸成分以分子方式或离子方式相互进行物理作用或静电作 用的状态，并不包含在碳纳米管聚集体中仅单纯与酸成分共存的状态。列举一例说明，在使 碳纳米管聚集体含浸于盐酸溶液中时，碳纳米管聚集体中所含的盐酸量暂时增加，但并不 认为其为本发明中的酸吸附。即使对碳纳米管聚集体充分地进行水洗，也还是会有酸成分 残存在碳纳米管聚集体中的情况，其酸成分被认为是碳纳米管上吸附了酸。
[0039] 具体而言，碳纳米管聚集体中的酸吸附量如下求得。使作为目标的碳纳米管聚集 体悬浮在离子交换水中，在其悬浮液的pH达到中性为止前，反复进行水洗及抽滤，去除未 被吸附的酸成分。之后，通过在离子交换水中对水洗后的碳纳米管聚集体进行超声波照射， 使吸附在碳纳米管上的酸成分脱离到水中。根据超声波照射后的悬浮液的PH计算出悬浮 液中的氢离子浓度，由该氢离子浓度求得碳纳米管聚集体中所含的酸成分的量。
[0040] 本发明的碳纳米管聚集体的酸吸附量为0.6质量％以上且12质量％以下。通过 使碳纳米管聚集体中的酸吸附量为〇. 6质量％以上，可以充分发挥酸成分带来的对碳纳米 管的掺杂效果，可以发挥导电性提高这样的效果。根据可以更充分发挥酸成分带来的对碳 纳米管的掺杂效果且可以发挥使导电性进一步提高的这样的效果的理由，酸吸附量的下限 优选为1质量％以上。另外，通过使碳纳米管聚集体中的酸吸附量为12质量％以下，可以 防止导电性的降低。虽然碳纳米管聚集体中的酸吸附量超过12质量％时导电性会降低的 理由尚不明确，但认为是因为在碳纳米管聚集体中的酸吸附量超过12质量％之前一直在 酸成分溶液中进行氧化处理的情况下，碳纳米管会受到损伤，引起超过因掺杂效果所得到 的导电性提高的导电性下降。由于通过抑制在酸成分溶液中的加热处理所致的对碳纳米管 的损伤，可以发挥导电性的进一步提高这样的效果，所以酸吸附量的上限优选为6质量％ 以下，特别优选为3质量％以下。
[0041] 在本发明的碳纳米管聚集体中，作为碳纳米管所吸附的酸成分的优选的例子，可 举出硝酸、硫酸、盐酸、磷酸等无机酸。另外，可以使用混合了 2种以上酸成分的酸。从操作 简化的观点来看，作为酸成分优选为选自硝酸、硫酸、盐酸及磷酸中的1种或2种以上的混 合物。另外，特别优选为兼具可以有效进行碳纳米管合成后的催化剂金属等的碳杂质去除 这样的效果的硝酸。
[0042] 碳纳米管具有将1片石墨卷绕成筒状的形状，将卷绕1层的结构称为单层碳纳米 管，将卷绕多层的结构称为多层碳纳米管，其中，特别将卷绕2层的结构称为2层碳纳米管。 碳纳米管的形态可使用高分辨透射型电子显微镜进行检查。石墨的层越可以以透射型电子 显微镜直接且清楚地看到就越优选，即使石墨层是散乱的也无妨。
[0043] 一般而言，碳纳米管的层数越少，石墨化度越高，由此，有碳纳米管导电性变高的 倾向。即，单层及2层碳纳米管倾向于具有比多层碳纳米管