废氢化物燃料的再生的制作方法
【专利说明】废氢化物燃料的再生
[0001]本发明涉及利用等离子体(例如，在辉光放电单元中由氨以电化学方式)生成的肼来再生废氢化物燃料的方法。
[0002]氢气有潜力给人类提供清洁、可靠并且可负担的能量载体。例如，其可容易利用可再生能源由水通过电解产生，然后在电化学或燃烧过程转变回水，在质量/质量计，其可比常规的化石燃料多释放超过3倍的化学能。另外，以此方法生成的清洁并可再生的氢气缓解了一些与化石燃料燃烧相关的严重问题，例如0)2和其他温室气体的排放以及其他有害污染物(如柴油废气颗粒)的排放。
[0003]然而，当使用氢气作为运输燃料时，存在几个主要的科学技术挑战，其中在车辆中安全有效的车载储氢被广泛认为是最艰难的。因此，在对潜在替代方案的搜寻中已考虑了很多材料，包括简单的金属氢化物和由其衍生的那些复杂氢化物，例如，镧镍氢化物LaNi5H6,氢化铝钠NaAlH4,硼氢化锂LiBH4和硼氢化镁Mg(BH4)2。然而，这些材料要么释放的氢量不足，要么不容易由其废物形式通过再氢化来再生。沸石、金属有机框架(MOF)和其他多孔碳基材料已显示可物理吸附大量氢气，但这些材料在常用于装载的液氮温度(-196°C )之上的温度下难以留住氢气。
[0004]鉴于这些缺点，近期的努力集中于开发在低温至中等温度下释放可观量H2的化学储氢材料。然而，这些材料无法容易和直接地通过氢气再生，而是需要化学再处理。其中，在调查研究中氨硼烷(NH3BH35AB)是最有前途的材料，因为其含有依照以下化学计量方程式以三个阶段释放的高氢含量(19.6重量％ )。
[0005]NH3BH3^ NH 2BH2+H2
[0006]NH2BH2^ NHBH+H 2
[0007]NHBH — NB+H2
[0008]然而，激活反应3所需的高温意味着在一般实践中仅采用反应I和2来生成氢供燃料电池或其他设备使用。由于这些阶段各自都是放热过程，因此公认任何废燃料的再生都将需要离场的化学处理。
[0009]同时，在反应I和2中生成的脱氢产品通常可以以如上书写的化学计量形式描述，实用中的废氨硼烷燃料是作为这些成分的复杂混合物以聚合物形式存在。例如，(NH2BH2)x或(聚)氨硼烷(PAB)，以及(NHBH)x或聚(亚氨基)硼烷(PIB)，由不同分子量的一系列链聚合物组成，各自具有不同程度的交联，并且在很多情况中具有高比例环化。因此，这些废氨硼烷燃料包含一般被称为(聚)硼氮烯(PB)的非晶态材料。
[0010]PB的复杂且棘手的性质使再生废氨硼烷燃料成为具有挑战性的命题。至今，仅认定了少量的成功的再生方法。例如，Ramachandran 和 Gagare (Inorg.Chem.2007, 467810)报告了由氨硼烷的金属介导的溶剂分解得到的产物([NH4] [B(OMe)4])可在环境温度下通过与NH4Cl和LiAlHd^反应轻易转变回起始材料。然而，此方法只回收了约81 %的起始材料，使得此方法对于大规模技术应用而言没有吸引力。另外，形成含有强B-O键的产品限制了工艺的效率，因为这需要被还原来再形成氨硼烷。
[0011]Hausdorf、Baitalow、Wolf 和 Mertens (Int.J.Hydrogen Energy 2008, 33608)开发了再循环的方法，此方法包括在第一步中，在HC1/A1C13超强酸混合物中浸提材料来形成BCl3和 NH4C1。类似方法也被 Sneddon 所米用(http://www.hydrogen, energy, gov/pdfs/review07/st_27_sneddon.pdf)，他使用HBr/AlBrJg合物。与此途径相关的挑战在于随后的三卤化硼中间体的脱卤，这通常需要加热到高温(>600°C )。
[0012]鉴于这些问题，Sutton等(Science 2011.3311426 和美国专利申请 2010/0272622号)已探寻了肼(N2H4)作为还原剂来由PB再生氨硼烷的潜力。PB在极性溶剂中的溶解性促使这些研究者去进行室温下在THF溶剂中的初始实验。实际上，此方法使得废材料提升到只含有-BH3部分的材料，其在加热后以高选择性转化为氨硼烷。然而此方法存在如下缺点:肼是有毒且高度不稳定的材料，这意味着其在工业规模上的制造和操作迄今为止限于将其用作为火箭推进剂所需的相对较小量。
[0013]我们现已开发了改良的再生工艺，其依赖于将废氢化物燃料和利用等离子体源生成的肼(例如在电解单元中由液氨原位得到的)接触。我们的后一种方法是基于超过半个世纪之前的 Hickling 和 Newns 的观察结果(Proc.Chem.Soc.London 1959, 272 和 368 ；同上，19615177和5186):当液氨经受辉光放电电解时，可以以受控的方式生成大量的肼。然而，Hickling和Newns没有提到原位使用肼，而是建议如此获得的含有液氨的肼应被加工成两个单独的成分。
[0014]因此根据本发明提供了一种再生废氢化物燃料的方法，所述方法包括以下步骤:
(I)由等离子体生成肼，(2)将废氢化物燃料和所述肼接触，并且(3)随后从其中分离再生的氢化物燃料。
[0015]在本发明的一个实施方式中，所述肼由利用微波、电子束或电子回旋共振产生的离子化气态氢和氮的等离子体生成。通常，这种离子化过程在100°C?500°C的温度下以超过14，000° K的电子温度进行以生成肼和氨的混合物。适合地，其在铁或钼催化剂的存在下进行，以便相对于氨提高肼产率。作为另选或者补充，通过首先将氮进行离子化并且随后在后续辉光区域加入氢可进一步提高肼产量。在这些工艺的一个实施方式中，生成的肼可被捕获在溶剂中，例如，可作为进行步骤(b)的介质的氨中。
[0016]在本发明的另一实施方式中，所述等离子体在辉光放电单元中或通过无声放电生成。例如，提供了一种再生废氢化物燃料的方法，其包括以下步骤:(I)在辉光放电单元生成肼在液氨中的溶液，(2)将废氢化物燃料和所述溶液接触，(3)随后从其中分离再生氢化物燃料。
[0017]优选地，所述废氢化物燃料是源于氨硼烷或金属氨硼烷脱氢的燃料，所述金属氨硼烷选自锂代氨硼烷、钠代氨硼烷、镁代氨硼烷、钙代氨硼烷和铝代氨硼烷中的一种或多种。更优选地，所述废氢化物燃料来源于废氢化物/聚合物复合燃料，特别是如W02012/017218中描述的氨硼烷/聚合物复合燃料。
[0018]在所述方法的步骤(a)中使用的辉光放电单元适宜为电解单元，其中，在一种常规布置中，阴极被浸在单元内所含的电解液中，并且阳极被安置在上面的顶部空间。具体而言，在本发明的此实施方式中，所述阴极被浸在液氨中，并且阳极在含有氨蒸气的顶部空间中。在此布置中，在相对高电压(至多800V)、低温度以及由此而来的顶部空间内的低氨分压下，发生等离子体放电并且在液面上方的蒸气中产生一系列高能量离子。据信这些高能量离子随后朝向阴极加速远离带正电的阳极，以高速进入液体中，并引起碰撞，碰撞产生显著浓度NH2.自由基；根据下述反应式，NH2.自由基的二聚