一种以含钾、氯离子的固废物为原料生产硫酸钾的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于循环经济废水资源化领域，具体涉及一种以含钾、氯离子的固废物为 原料生产硫酸钾的方法。
【背景技术】
[0002] 国内有关烧结除尘灰及瓦斯灰的综合利用技术研究起步较晚，处理技术也相对落 后，尚不能满足钢铁固废资源高效循环利用的要求。目前大多数钢铁企业都采用将其直接 配入烧结料中的方式对其进行综合利用。由于利用过程中未对烧结机头电除尘灰中的碱金 属和重金属杂质元素进行脱除，使杂质元素在循环利用过程中被逐步富集，进而造成了一 系列新的环保问题和冶炼设备安全隐患事故，这些问题又反过来制约了烧结除尘灰的有效 利用，部分企业甚至因此直接将这部分烧结灰予以抛弃或填埋处理，造成了资源的浪费并 埋下重金属污染（水体、土壤）隐患。
[0003] 由于烧结灰中富含KC1、NaCl、CaCl2、MgCl2、PbCl2、0(1(：12等可溶性氯化物，在对烧 结灰的综合处理过程中除火法处理方法外，其他的处理方法都与水有关。因此，上述可溶性 氯化物大部分会溶入水中，使得废水中富含氯离子。如果废水在处理过程中循环使用，则废 水中的氯离子浓度仍至会达到150000mg/L。
[0004] 通过对处理烧结灰产生的废水的综合利用技术，回收废水中钾、钠、氯及其他重金 属离子，一方面能够保护环境，变废为宝，为企业带来经济效益；另一方面又可以使得出来 烧结灰生产顺畅进行，对实现钢铁厂烧结灰的资源化具有重要的现实意义和实际价值。
[0005]目前对处理烧结灰产生的废水的综合利用技术主要是直接浓缩结晶制备氯化 钾和利用复分解反应制备硫酸钾技术。北京科技大学郭占成等的发明专利（专利号： 200810101269) "利用钢铁企业烧结电除尘灰生产氯化钾的方法"，该方法是室温下，采用自 来水，加入适量的SDD在液固比2/1~1/1条件下浸出，浸出率可达95%~99. 5%。过滤 后的滤渣经干燥后返回烧结工序，浸出液加热浓缩至原体积的3/5~4/5,缓慢冷却分步结 晶氯化钾和产品，纯度可达到95%~98%，钙镁总量0. 4%~3%，结晶母液返回用以除尘 灰的浸出。这种方法生产由于生产成本的原因，至今都无法得到推广应用。
[0006] 湘潭大学蒋新民的硕士论文"钢铁厂烧结机头电除尘灰综合利用"，该技术是加入 与烧结灰质量比为2%的硫酸及2%。十六烷基溴化铵，可使烧结灰在水中良好分散，采用固 /液比=1 :4、浸泡时间60min、浸泡温度30°C，搅拌转速200r/min条件对烧结灰进行水洗 脱钾，钾的洗脱率可达98. 70 %，水洗脱钾溶液经NH4HC03除杂、活性炭脱色净化、硫酸铵复 分解反应、两步蒸发结晶可分别制得工业级硫酸钾、农用硫酸钾和氯化钾铵复合肥，钾资源 的总回收率可达95. 54 %。这种技术由于工艺过程复杂，设备投入大，处理成本高等原因至 今都无法得到推广应用。
[0007] 莫红兵等的发明专利（专利申请号=201410493734. 8及专利【申请号】 201410493419. 5)中均公开了"一种利用含钾、氯离子的固废物生产硫酸钾的方法"，该方法 通过加入醇沉淀析出硫酸钾，但在具体应用过程中发现，不管是在储存还是具体的应用过 程中，该技术因为使用了醇类物质，给生产管理带来了一定的安全隐患。
【发明内容】
[0008] 针对上述技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种简单、安全、高效、成本降 低、硫酸钾产品质量高，无需使用醇类物质进行沉淀，且能同时副产符合国家标准的钾氮复 合肥的以含钾、氯离子的固废物为原料生产硫酸钾的方法。
[0009] 本发明的技术方案：
[0010] -种以含钾、氯离子的固废物为原料生产硫酸钾的方法，包括以下步骤：通过加水 浸出，向浸出液中加入碱性物质、可溶性碳酸盐除杂，以及浓缩之后，得到K+的浓度为100g/ L以上的浓缩液；向浓缩液中加入硫酸铵及晶体生长促进剂，所述晶体生长促进剂为三聚 磷酸钠、磷酸氢二铵、硫酸镁、尿素和硫酸钠的混合物，反应，得到硫酸钾沉淀，固液分离，得 到硫酸钾湿渣和滤液，将硫酸钾湿渣精制和干燥，得到硫酸钾产品，将其中的滤液通过两次 浓缩结晶后再经过干燥，得到钾氮复合肥产品；
[0011] 其中，硫酸铵、晶体生长促进剂与钾离子的质量比为1. 85~3. 72:0. 035~0. 2:1。
[0012] 硫酸铵、晶体生长促进剂与钾离子的质量比优选为1. 85~3. 72:0. 035~0. 1:1。 [0013]晶体生长促进剂中，三聚磷酸钠、磷酸氢二铵、硫酸镁、尿素和硫酸钠的质量比为 0? 15 ~0? 32:0. 12 ~0? 20:0. 27 ~0? 35:0. 05 ~0? 10:0. 1 ~0? 27。
[0014] 所述反应时间为0? 5~10h。
[0015] 所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、生 石灰、熟石灰中的一种或几种，加入碱性物质调节溶液的pH值至7~14除杂。
[0016] 所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中 的一种或几种。
[0017] 所述的含钾、氯离子的固废物为钢铁企业所产生的烧结机头电除尘灰、瓦斯灰和/ 或其它干法收尘灰。
[0018] 加水浸出，使其中的钾、氯离子及其他可溶性杂质离子进入到水中，得到浸出液和 浸出渣。
[0019] 加入碱性物质除杂的过程为：向浸出液中加入占所述的浸出液重量为0. 08~5% 的碱性物质，并调节溶液的pH值至7~14,进行除杂。
[0020] 加入可溶性碳酸盐除杂的过程为：加入碱性物质除杂完成后，进一步向除杂后溶 液中加入占所述溶液重量0. 08~10%的可溶性碳酸盐，进行除杂。
[0021] 所述浸出液中K20 彡 0? 8%、Na20 彡 0? 1%、C1 彡 1. 0%。
[0022] 通过本发明的方法可实现K20在产品中的总回收率不小于98. 5%，其中K20为两 部分回收的总和，其一为硫酸钾产品中的钾回收率；其二为钾氮复合肥产品中的钾回收率。
[0023] 本发明的有益效果
[0024] 本发明提供了一种简单、安全、高效、成本降低、硫酸钾产品质量高，且能同时副产 符合国家标准的钾氮复合肥的以含钾、氯离子的固废物为原料生产硫酸钾的方法。
[0025] 本发明的生产过程简单，易于连续操作，操作安全性好，回收的硫酸钾产品质量 好，其产品质量超过了GB20406-2006硫酸钾标准中的优级品标准。且本发明的生产成本 低廉、投资小、经济效益好、对环境友好。
[0026] 具体的，发明人在对含钾、氯离子的固废物的回收工艺的不断研究过程中，发现之 前的加醇的沉淀方法虽然能够获得好的硫酸钾沉淀效果，但在具体的工业化的应用过程中 存在各种问题，由于醇自身的易燃易爆，有刺激性的特性，最常用的甲醇还具有毒性及腐蚀 性；且选用的醇类物质在生产中储存要求严格，操作不便，存在很多的安全隐患。稍有疏忽 大意，就可能造成大的安全事故（如燃烧、爆炸）；生产过程中容易使工作人员患职业病。在 半年的实际生产中，就发生过甲醇泄漏、操作工人有头痛、恶心等不适症状，导致工厂停产 进行工艺改造。在此基础上，发明人提出了本发明。
[0027] 本发明通过硫酸铵，以及加入三聚磷酸钠、磷酸氢二铵、硫酸镁、尿素和钠盐的混 合物的复配，不仅能够很好地避免上述安全隐患，还意外地获得良好的硫酸钾的回收效果， 得到的硫酸钾产品的质量好，且副产的钾氮复合肥符合GB15063-2009国家标准，无需另外 添加氮、钾就可以直接销售。且工艺操作简单、顺畅，对操作工人的要求更低。
[0028] 采用本发明比原工艺处理每立方米废水可以节约蒸汽0. 6吨左右（即节约成本80 元/m3废水，现有工厂每年处理48000m3,每年节约生产成本380万元以上），可节约省去醇 溶于水不能回收的部分醇的成本，每年大约可以节约80万元以上。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明的工艺流程图的一例。
【具体实施方式】
[0030] 以下实施例旨在对本
【发明内容】
作进一步的说明，而不是限制本发明的保护范围。
[0031] 实施例1
[0032] 1、除杂
[0033] 向含钾、氯离子固废物的浸出废水（主要成分：K20含量为5. 1%、C1离子含量为 5. 9% )中加入饱和石灰水调节溶液的pH值=7. 5,搅拌除杂60min后，再向溶液中加入碳 酸氢铵（加入量为溶液重量的〇. 09% )，搅拌除杂60min后，过滤，滤液进入缓冲槽备用。
[0034] 2、浓缩
[0035] 将缓冲槽中的除杂液加入到三效降膜蒸发器，浓缩至K+的含量为128g/L，浓缩液 进入缓冲槽。
[0036] 2、硫酸钾生成反应
[0037] 将缓冲槽中浓缩液加入反应槽，同时加入溶液重量34. 8%的硫酸铵固体（硫酸铵 与钾离子的质量比=2. 7)和0. 81 %的硫酸钾晶体生长促进剂（促进剂与钾离子的质量 比=0. 052,晶体促进剂组成：三聚磷酸钠、磷酸氢二铵、硫酸镁、尿素和硫酸钠的质量比为 0. 25:0. 15:0. 32:0. 08:0. 20)，搅拌300min后，过滤，滤渣进入硫酸钾精制工序，滤液进入 浓缩结晶工序。
[0038] 3、硫酸钟精制
[0039] 将硫酸钾湿渣加入至硫酸钾精制槽，同时加入湿渣重量50 %的饱和石灰水，搅拌 精制30min后，过滤，滤渣进入硫酸钾干燥工序，滤液进入第一步浓缩结晶工序。
[0040] 4、硫酸钾干燥
[0041] 将精制后的硫酸钾湿渣加入到闪蒸干燥器内，进行干燥，得到硫酸钾产品（硫酸 钾产品质量见表1.1)。
[0042] 5、第一步浓缩结晶
[0043] 将滤液加入到三效升膜蒸发器中，进行浓缩，再加入到结晶器中进行结晶，过滤， 滤渣返回至硫酸钾生成反应工序，滤液进入第二步浓缩结晶工序。
[0044] 6、第二步浓缩结晶
[0045] 将滤液加入到三效升膜蒸发器中，进行浓缩，再加入到结晶器中进行结晶，过滤， 滤渣即为钾、氮复合肥产品（钾、氮复合肥产品质量见表1. 2)，滤液返回至第二步浓缩结晶 工序。
[0046] 表1. 1为实施例1生产的硫酸钾产品质量数据
[0047]
[0048] 表1. 2为实施例1生产的钾氮复合肥产品质量数据
[0049]
[0050] 附：GB15063-2009复混肥料（复合肥料）国家标准
[0051] 要求
[0052] 外观：粒状、条状或片状产品，无机械杂质。
[0053] 复混肥料（复合肥料）应符合下表的要求，同时应符合包装容器上的标明值。
[0054] 复混肥料（复合肥料）的要求
[0055]
[0056] 实施例2
[0057] 1、除杂
[0058] 向含钾、氯离子固废物的浸出废水（主要成分：主要成分：K20含量为5. 1 %、C1离 子含量为5. 9% )中加入饱和石灰水调节溶液的pH值=9. 0,搅拌除杂60min后，再向溶液 中加入碳酸氢铵（加入量为溶液重量的0. 12% )，搅拌除杂60min后，过滤，滤液进入缓冲 槽备用。
[0059] 2、浓缩
[0060] 将缓冲槽中的除杂液加入到三效降膜蒸发器，浓缩至K+的含量为128g/L，浓缩液 进入缓冲槽。
[0061] 2、硫酸钾生成反应
[0062] 将缓冲槽中浓缩液加入反应槽，同时加入溶液重量34. 8%的硫酸铵固体（硫酸 铵与钾离子的质量比=2.7)和1.21%的硫酸钾晶体生长促进剂（促进剂与钾离子的 质量比=0. 078,晶体促进剂组成：三聚磷酸钠、磷酸氢二铵、硫酸镁、尿素和的质量比为 0. 25:0. 15:0. 32:0. 08:0. 20)，搅拌300min后，过滤，滤渣进入硫酸钾精制工序，滤液进入 浓缩结晶工序。
[0063] 3、硫酸钟精制
[0064] 将硫酸钾湿渣加入至硫酸钾精制槽，同时加入湿渣重量50 %的饱和石灰水，搅拌 精制30min后，过滤，滤渣进入硫酸钾干燥工序，滤液进入第一步浓缩结晶工序。
[0065] 4、硫酸钾干燥
[0066] 将精制后的硫酸钾湿渣加入到闪蒸干燥器内，进