绿色制备方法
【专利说明】
[0001]技术领域:
本发明涉及一种具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相1102绿色制备方法。属于环境净化材料与光催化剂开发制备领域。
[0002]【背景技术】:
环境污染与资源短缺既是我国实施可持续发展战略优先考虑的重大课题，也是21世纪人类社会所面临的重大挑战。光催化技术具有光分解水制氢和光降解有机污染物两大功能，在能源利用、污染治理等领域倍受关注。在光催化环境净化材料中，T12具有光催化活性高、无毒性、化学性质稳定、不产生二次污染、成本低等优点，被认为是降解有机污染物的环境友好型材料。然而，根据T12半导体能带理论，T12作为光催化材料最大的不足之处是光响应范围窄，1102属宽带隙半导体(锐钛矿型，4=3.2eV;金红石型，4=3.0eV)，其光催化特性只限于紫外光区域，而紫外光只占太阳光的3~5%左右，对太阳光的利用率较低。因而，如何更好地设计和调控光催化材料并提高光催化反应效率，以达到有效利用太阳能的目的是光催化材料研究中激烈竞争的焦点。
[0003]2主要的晶体结构有金红石相、锐钛矿相和板钛矿相，其中锐钛矿相T1 2在光催化反应过程中具有更高的活性而被广泛研究。目前，扩展锐钛矿相T12光催化响应光谱范围的手段主要包括体相掺杂和表面敏化。体相掺杂主要有过渡金属离子掺杂、贵金属离子掺杂、非金属离子掺杂等，表面敏化主要有贵金属离子表面敏化和有机染料敏化。这两种途径虽然可以提高锐钛矿相T12的光响应范围，但是体相或表面修饰离子与染料在液相中易于溶出，产出二次污染的同时，大大降低了打02光催化剂的重复利用率，限制了其在工程技术领域的推广应用。此外，对锐钛矿相T1J武予一定的形态或形貌也可扩展它的光响应范围，比如1102纳米阵列、空心棒、空心薄膜等，但这些光催化剂的制备条件非常苛刻，工艺复杂，成本较高。近年来，基于第一性原理的锐钛矿相1102不同晶面表面自由能的计算研究为开发可见光响应的锐钛矿T1 2提供了理论指导，制备暴露特定高活性晶面的锐钛矿相T12成为研究热点。但是，到目前为止，绝大多数的暴露高反应活性晶面的锐钛矿相T12的制备过程中，均需要使用含氟化合物作为表面封盖剂，而含氟的化合物一般都具有很强的毒性或腐蚀性。因此，采用其他更加绿色环保无毒的制备方法，同时又能低成本地制备出具有高催化反应活性的锐钛矿相T12,是光催化技术领域目前面临的严峻挑战。
[0004]
【发明内容】
:
本发明的目的是提供一种具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相1102绿色制备方法。
[0005]上述的目的通过以下的技术方案实现:
一种具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相T12绿色制备方法，该方法包括如下步骤:
(1)量取20~50mL的溶剂a、稳定剂和钛酸四丁酯，混合，搅拌均匀后得到混合液A;
(2)量取5~20mL的溶剂b和蒸馏水，混合均匀后得到混合液B;
(3 )磁力搅拌下，将混合液B缓慢滴加到混合液A中，完毕后充分搅拌，再将产物置于反应釜内；
(4)密封反应釜，置于烘箱中，加热至130~180°C保温3~5小时，在自生压力下晶化，然后自然冷却至室温，得到白色悬浊液；
(5)将白色悬浊液用无水乙醇与蒸馏水反复洗涤、离心分离至滤液呈中性，所得产物烘干后，即得到纯锐钛矿相1102多晶纳米粉体。
[0006]所述的具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相T12绿色制备方法，所述的步骤(I)所用溶剂a为异丙醇，异丙醇与钛酸四丁酯体积比为2:1~10:1，所述的稳定剂为冰醋酸，冰醋酸与钛酸四丁酯体积比为1:1~1: 5。
[0007]所述的具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相T12绿色制备方法，所述的步骤(2)所用蒸馏水的量为钛酸四丁酯完全水解所需的化学计量，所述的溶剂b为无水乙醇，无水乙醇与蒸馏水的体积比为5:1-20:1。
[0008]所述的具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相T12绿色制备方法，所述的步骤(3)滴加完毕后搅拌至浅黄色透明溶胶出现为止，反应釜的填充体积为70。/『80%。
[0009]所述的具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相T12绿色制备方法，所述的步骤(4)加热温度为155°C，保温时间为4小时。
[0010]所述的具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相T12绿色制备方法，所述的步骤(5)干燥温度为80~100 °ε，干燥时间为30~90分钟。
[0011]所述的具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相T12绿色制备方法，所用的异丙醇，冰醋酸、钛酸四丁酯和无水乙醇纯度均不低于分析纯。
[0012]有益效果:
1.本发明在传统水热法基础上，改进工艺过程，筛选绿色环保且通用的溶剂和稳定剂，优化试剂比例，调控过程工艺参数，制备出无掺杂的、在自然光下具有高催化反应活性的纯锐钛矿相Ti02。研究结果表明，所制得产物的物相组分只有锐钛矿相T12,是纯锐钛矿相打02的多晶纳米粉体，在自然光下，2.5小时即可使20mg/L的偶氮染料甲基橙完全降解，表现出了极高的自然光催化活性。该方法操作简单、易于控制、成本低廉、工艺过程绿色环保，具有推广应用的现实意义。
[0013]本发明选择绿色通用、环保无毒的溶剂和稳定剂，制备出自然光下具有高催化反应活性的纯锐钛矿相Ti02。相比于其它制备可见光或自然光响应的纯锐钛矿相T12的方法而言，该方法操作简单，易于控制，合成温度低，能源消耗少，制备成本低，而且所用试剂绿色环保，无毒，无腐蚀性，极具推广应用价值。
[0014]【具体实施方式】:
实施例1:
一种具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相T12绿色制备方法，该方法包括如下步骤:
(1)量取20~50mL的溶剂a、稳定剂和钛酸四丁酯，混合，搅拌均匀后得到混合液A;
(2)量取5~20mL的溶剂b和蒸馏水，混合均匀后得到混合液B;
(3 )磁力搅拌下，将混合液B缓慢滴加到混合液A中，完毕后充分搅拌，再将产物置于反应釜内；
(4)密封反应釜，置于烘箱中，加热至130~180°C保温3~5小时，在自生压力下晶化，然后自然冷却至室温，得到白色悬浊液；
(5)将白色悬浊液用无水乙醇与蒸馏水反复洗涤、离心分离至滤液呈中性，所得产物烘干后，即得到纯锐钛矿相1102多晶纳米粉体。
[0015]实施例2:
根据实施例1所述的具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相T12绿色制备方法，所述的步骤(I)所用溶剂a为异丙醇，异丙醇与钛酸四丁酯体积比为2:1-10:1，所述的稳定剂为冰醋酸，冰醋酸与钛酸四丁酯体积比为1:1~1:5。
[0016]实施例3:
根据实施例1或2所述的具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相T1 2绿色制备方法，所述的步骤(2)所用蒸馏水的量为钛酸四丁酯完全水解所需的化学计量，所述的溶剂b为无水乙醇，无水乙醇与蒸馏水的体积比为5:1-20:1。
[0017]实施例4:
根据实施例1或2或3所述的具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相T1 2绿色制备方法，所述的步骤(3)滴加完毕后搅拌至浅黄色透明溶胶出现为止，反应釜的填充体积为70%~80%。
[0018]实施例5:
根据实施例1或2或3或4所述的具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相T1 2绿色制备方法，所述的步骤(4)加热温度为155°C，保温时间为4小时。
[0019]实施例6:
根据实施例1或2或3或4或5所述的具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相T1 2绿色制备方法，所述的步骤(5)干燥温度为80~100 °e，干燥时间为30~90分钟。
[0020]实施例7:
根据实施例1或2或3或4或5或6所述的具有高自然光催化活性的纯锐钛矿相T1 2绿色制备方法，所用的异丙醇，冰醋酸、钛酸四丁酯和无水乙醇纯度均不低于分析纯。
[0021]实施例8:
准确量取异丙醇40mL、冰醋酸2mL、钛酸丁酯10mL，混合，搅拌10~20分钟后得到A液；准确量取无水乙醇10mL、完全水解钛酸四丁酯所需化学计量的蒸馏水lmL，混合，搅拌10~20分钟后得到B液。磁力搅拌下，将混合液B用分液漏斗缓慢滴加到混合液A中，完毕后充分搅拌3小时至浅黄色透明溶胶出现止，再将此透明溶胶置于反应釜内，反应釜的填充体积为70%~80%。密封高压反应釜，置于烘箱中，加热至150°C，保温4.5小时，在自生压力下晶化，然后自然冷却至室温，得到白色悬浊液。将悬浊液过滤，再用无水乙醇与蒸馏水反复洗涤、离心分离至滤液PH值为7~8，所得产物在90 μ干燥30分钟，即得到纯锐钛矿相T12S晶纳米粉体。
[0022]实施例9:
准确量取异丙醇20mL、冰醋酸5mL