低铁、高氧化还原比以及高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃及其制造方法
【专利说明】低铁、高氧化还原比以及高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃 及其制造方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年4月15日提交的名称为"LOW IRON, HIGH REDOX RATIO SODA-UME-SILICA GLASS AND METHOD OF MAKING SAME" 的美国临时专利申请第 61/812, 006号的权益。申请第61/812, 006号通过引用以其整体并入本文。
[0003] 发明背景 1、发明领域
[0004] 本发明总体上涉及含铁的、高氧化还原比的钠钙硅玻璃及其制造方法，且更特别 地涉及低铁、高氧化还原比以及高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃及其制造方法。
[0005] 2、现有技术讨论
[0006] 如制造钠钙硅玻璃领域的技术人员所理解的，关注的参数包括、但不限于氧化 还原比及表示为Fe203的总铁。例如，且不限于该讨论，通过引用并入本文的美国专利第 6, 962, 887号公开了一种玻璃，其具有在大于0至0.02重量百分比（"wt%"）范围内的表 示为Fe20 3的总铁及在0. 2至0. 6范围内的氧化还原比。该玻璃例如在如桌面或搁板的家 具应用中是美学上令人愉悦的且有用的。进一步，当从垂直于玻璃主表面的角度观察时，该 玻璃是高度透明的，但是当从边缘观察时，具有美学上期望的蓝色，即，天蓝色的边缘颜色。 这类玻璃以 PPG Industries Ohio 注册的商标"Starphire"，由 PPG Industries, Inc?出 售。
[0007] 本讨论所关注的另一种玻璃公开于美国专利第6, 313, 053号中，该专利通过引用 并入本文中。该专利公开了一种蓝色着色玻璃，该玻璃采用标准钠钙硅玻璃基质组分及添 加的铁和钴，以及任选的铬作为阳光辐射吸收材料及着色剂。该蓝色着色玻璃具有在〇. 10 至1. Owt %范围内的表示为Fe203的总铁，且具有在大于0. 35至0. 60范围内的氧化还原 比。考虑这类玻璃用于讨论高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃的目的。这类玻璃以PPG Industries Ohio 注册的商标"Solextra"，由 PPG Industries, Inc.出售。
[0008] 该低铁及高铁、高氧化还原的钠钙硅玻璃组合物可以采用如美国专利第 4, 792, 536号和第5, 030, 584号中所公开的多阶段熔融及真空辅助澄清操作来制造， 且可以如美国专利第6, 962, 887号中所公开的传统浮法玻璃系统来制造。美国专利第 4, 792, 536号、第5, 030, 594号及第6, 962, 887号通过引用并入本文。该高铁、低铁、高 氧化还原比钠钙硅玻璃组合物一般以如美国专利第4, 604, 123号、第6, 962, 887号和 第7, 691，763号中所公开的采用含氧燃料的传统浮法玻璃系统制造，以获得或保持高氧 化还原比，且该低铁、高氧化还原玻璃可以采用燃烧含氧燃料的熔炉来制造，但优选在 Siemens类型熔炉中采用燃烧的燃料与空气的混合物来制造。美国专利第4, 604, 123号、 第6, 962, 887号及第7, 691，763号通过引用并入本文。尽管美国专利第4, 792, 536号、第 5, 030, 594号、第6, 313, 053号以及第6, 962, 887号中所公开的目前可获得的用于制造玻璃 的方法是可接受的，但其仍存在限制。更特别地，在本讨论中所关注的限制是保持玻璃的氧 化还原比在0.2至0.6的范围内，且更优选在0.35至0.6的范围内。
[0009] 如本领域技术人员所理解的，可通过加入硫（参见并入的多项美国专利）和碳 (例如但不限于石墨、煤和/或油）以将三价铁（Fe +++)还原为二价铁（Fe++)来提高氧化还 原比。尽管目前存在用于制造具有低铁、高氧化还原比以及高铁、高氧化还原比的玻璃的 可获得的方法，但是本领域技术人员理解，这些方法一般被修改以符合熔炉的参数。更特别 地，采用碳来提高由采用燃烧含氧燃料的玻璃制造熔炉所制造的钠钙硅玻璃的氧化还原比 可导致配合料的熔化改变，该改变可导致氧化硅结石。鉴于前述内容，有益的是提供一种用 于制造具有高氧化还原比的低铁和高铁的钠钙硅玻璃的方法，该方法与用于熔化玻璃配合 料材料的加热系统或熔炉的类型无关，且可消除与加热系统相关的限制。
[0010] 发明概述
[0011] 本发明涉及一种具有锡面和相对的空气面的玻璃，其中在玻璃形成过程中，玻璃 的锡面支撑在熔融锡槽上。该玻璃包括，除其它以外，基础钠钙硅玻璃部分和着色剂部分。 该着色剂部分包含，除其它以外，作为Fe 203的总铁，其选自在大于0至0. 02wt%范围内的作 为Fe203的总铁；在大于0. 02wt%至小于0. 10wt%范围内的作为Fe 203的总铁；以及在0. 10 至2.OOwt%范围内的作为Fe203的总铁的组；氧化还原比在0.2至0.6的范围内。以在大 于0. 005至5. Owt%范围内的量提供锡的锡和/或含锡化合物，其中锡和/或含锡化合物 在玻璃的空气面提供的锡浓度小于玻璃的锡面的锡浓度。
[0012] 本发明进一步涉及一种除其它以外，通过提供基础钠钙硅玻璃部分及着色剂部分 来制造玻璃的方法。该着色剂部分包含，除其它以外，作为Fe 203的总铁，其选自在大于0 至0. 02wt %范围内的作为Fe203的总铁；在大于0. 02wt %至小于0. 10wt %范围内的作为 Fe203的总铁；以及在0. 10至2. 00wt %范围内的作为Fe 203的总铁的组，和以在大于0. 005 至5. Owt%范围内的量提供锡的锡和/或含锡化合物，之后，熔融该玻璃部分和该着色剂部 分以提供熔融玻璃池；使该熔融玻璃流至熔融锡槽上；使该熔融玻璃在该熔融锡槽的表面 上移动，同时可控地冷却该玻璃并向该玻璃施加力以提供所需厚度的玻璃；且将玻璃移出 该熔融锡槽，其中在玻璃的锡面的锡和/或含锡化合物的浓度大于在玻璃本体部分内的Sn 浓度，玻璃的本体部分从玻璃的空气面延伸且在即将到达玻璃的锡面前终止。
[0013] 附图简要说明
[0014]图1A和1B是可用于实施本发明的玻璃熔炉的水平截面；图1A是该熔炉的熔化 部，图1B是该熔炉的澄清和均化部。
[0015] 图2是图1A中所示的熔化部的垂直截面。
[0016] 图3是部分沿可用于实施本发明的玻璃熔化和澄清设备横截面的高架侧视图。
[0017] 图4显示了低铁、钠钙硅玻璃实验室样品的一组测试结果，以显示石墨和二氧化 锡对氧化还原比的作用。直线连接具有类似石墨含量的每个样品的测试结果。在2650° F 的温度熔化用于每个样品的配合料。
[0018] 图5显示了低铁、钠钙硅玻璃实验室样品的一组测试结果，（1)以显示温度的作 用，（2)以显示加入配合料的二氧化锡的作用，及（3)以对加入配合料的二氧化锡和具有已 经存在于100%碎玻璃形式的玻璃中的二氧化锡的玻璃进行比较。这些样品是无石墨的，且 直线连接来自在各自熔化温度被加热的配合料的样品。
[0019] 图6显示了低铁、钠钙硅玻璃实验室样品的一组测试结果，该测试结果显示了锡 化合物对氧化还原比的作用。在2650° F熔化配合料，且直线连接普通测试结果。
[0020] 图7显示了在真实操作条件下、在真实熔炉中的工厂试验期间生产的低铁玻璃与 来自实验室熔体的低铁玻璃之间的一组测试结果的比较。
[0021] 图8显示了高铁、钠钙硅玻璃样品的一组测试结果，该测试结果显示了石墨、温 度、二氧化锡和锡对于氧化还原比的作用。直线连接普通测试结果。
[0022] 图9是支撑在熔融锡槽上的玻璃带的部分侧视图。
[0023] 发明详细说明
[0024] 如在下面讨论中所采用的那样，空间或者方向术语，比如"顶"、"底"等与本发明有 关，因其在附图中示出。然而，应该理解本发明可以采用各种可选的取向，因此，上述术语不 能认为是限制性的。除非另有说明，所有在本说明书和权利要求中采用的表示尺寸、物理特 征、成分量、反应条件等的数字都应理解成在所有情况下用"约"一词来进行修正。所以，除 非有相反说明，否则在下面的说明书和权利要求中设定的数值可以根据本发明想要获得的 所希望的性能而变化。至少，且非试图将等同原则的应用限制在本权利要求的范围，每个数 字参数的解释都至少要考虑到所报告的有效数字的位数，并且使用通常的舍入方法。而且， 这里公开的所有范围都应理解成包含范围的起始值和终止值，并包括任何和全部这里所包 含的子范围。例如，记作"1至10"的范围应该被认为包括任何和全部的介于（并包括）最 小值1和最大值10之间的子范围；即，所有的以最小值1或更大值开始，以最大值10或更 小值结束的子范围，比如5. 5至10。另外，这里引用的所有文献，比如但不限于已授权的专 利和专利申请，都被认为是以其整体"通过引用而被并入"。进一步，如本文中所采用的，术 语"在其上方"表示形成、施加、沉积或提供在其上方，但不必需与表面接触。例如，形成或 施加在基板表面"上方"的涂层不排除位于该形成的涂层与基板表面之间的一个或多个相 同或不同组成的其它涂层或薄膜的存在。又进一步，术语"在其上"表示形成、施加、沉积或 提供在其上，且与表面接触。
[0025] 在本发明的一个非限制性实施方案中，实施本发明制造钠钙硅玻璃，该钠钙硅 玻璃具有低铁含量，例如，但不限于在大于〇. 〇〇_〇. 〇2wt %范围内的总铁Fe203，且具有在 0. 2-0. 6范围内的氧化还原比，例如，但不限于在美国专利第6, 962, 887号中公开的玻璃。
[0026] 在本发明的另一非限制性实施方案中，实施本发明制造钠钙硅玻璃，该钠钙硅 玻璃具有高铁Fe 203含量，例如，但不限于在大于等于0. lwt %范围内的Fe 203，且具有在 0. 2-0. 6范围内的氧化还原比，例如，但不限于在美国专利第6, 313, 053号中公开的玻璃。 在本发明的实施中，可以采用任何已知的玻璃制造工艺来制造本发明的高铁、高氧化还原 比玻璃以及低铁、高氧化还原比玻璃。
[0027] 任何提及的组分的量，除非另有规定，都是基于最终玻璃组分总重量"以重量百分 比计"。本文所公开的玻璃组分的"总铁"含量根据标准分析做法以Fe 203表示，而与其实际 存在形式无关。同样，二价铁状态的铁的量作为FeO报告，即使其实际上可能不作为FeO存 在于玻璃中。术语"氧化还原"、"氧化还原比"或"铁氧化还原比"是指用二价铁状态（以FeO 表示）的铁的量除以三价铁状态（以Fe 203表示）的总铁的量。如本文所采用的，具有在大 于0至0. 02wt%范围内的总铁（以Fe203表示）的钠钙硅玻璃是低铁钠钙硅玻璃；具有在大 于等于0.02至0.10wt %范围内的总铁的玻璃是中铁钠钙硅