一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池技术领域，特别是涉及一种用作锂电池正极材料的用棕刚玉渣制 备磷酸亚铁锂正极材料的方法。
【背景技术】
[0002] 高能电池是电动汽车及高新技术武器装备的重要部件，是重要的绿色环保能源。 高能电池的安全性、稳定性是应用的重要前提。在锂离子电池中，目前以碳（C)/钴酸锂 (LiCo02)体系为主，比能量在120-140Wh/kg。以镍（Ni)、锰（Mn)等搀杂改性的LiCo02正极 材料配以改进的负极，其比能量可进一步提高。但是，这些以含钴（Co)、Ni材料为正极的锂 离子电池，由于其材料结构特点，电池的安全隐患有待考验。特别是大型动力电源由多个功 率型电池串、并联使用，放电时产生大量的热难以散去，高温下含Co、Ni材料加速电解液的 氧化分解而造成爆炸。以锰酸锂（LiMn204)为正极材料的锂离子电池，安全性优于LiC〇02， 但高温下LiMn204在电解液中的溶解度大而使电池性能变差。磷酸亚铁锂（LiFeP04)是新 近广为研究的锂离子电池正极材料，放电电压平台3. 4V，稍低于LiC〇02体系的3. 7V。但放 电电压平稳、无过充和过放电的安全隐患是LiFeP04#料的显著特性。以安全、稳定、价廉 的LiFeP04代替LiC〇02正极材料是高比能电池发展的趋势，特别是在动力电池领域具有广 阔的应用前景。
[0003] 将锂源、铁源、磷源混合，通过湿法或固相反应法制备LiFePO^最常用的方法。纯 的LiFeP04由于导电率太低其电化学充放电性能较差，不能获得实际的应用。经过掺杂后的 LiFePCV^以有效提高材料的导电性能，使得LiFeP04材料具有实际的应用价值。在LiFeP04 的制备过程中，锂源、铁源、磷源的选择和混合工艺，掺杂材料的选择和掺杂方式对LiFeP04 正极材料的电化学性能具有显著的影响。以固相反应法为基础的制备过程中，当锂源采用 碳酸锂（Li2C03)时，在原料混合过程中将产生大量二氧化碳气体，造成混料容器的内压增 大。同时为了使固相反应更加均匀，制备过程通常采取二次烧结，即首先将混合原料在稍低 温度下预分解，经重新碾磨后再在较高温度下烧结成LiFeP04正极材料。
[0004] 专利CN1948135A公开了一种用作锂离子电池正极材料的磷酸亚铁锂材料的制备 方法。该方法是以氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，以聚氯代烯烃为覆碳碳源，于 常温常压下，在有机溶剂或水介质中充分混合均匀，混合料干燥后在非氧化性气体气氛中 焙烧，自然冷却后经机械碾磨后过筛，得到需要的磷酸亚铁锂正极材料。刚方法中所用草酸 亚铁价格昂贵，生成成本高，不适于大规模工业化生产。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为克服【背景技术】的不足而提供一种用作锂电池正极材料的用棕 刚玉渣制备磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。以解决在现有技术中采用草酸亚铁的生产成 本高的问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] -种用棕刚玉渣制备磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，该方法为：
[0008] (1)用棕刚玉渣制备磷酸亚铁晶体：将棕刚玉渣和硫酸按照配比进行混合并搅 拌，在60~80°C下进行微波辅助浸取反应，过滤，向过滤后得到的滤液中加入还原铁粉至 滤液中不再含有Fe3+，调节滤液pH值，加入絮凝剂，进行搅拌操作，静置后离心分离除杂，得 到硫酸亚铁上清液，调节硫酸亚铁上清液的pH，然后进行蒸发浓缩结晶，真空干燥，得到硫 酸亚铁晶体；
[0009] (2)利用步骤（1)制备得到的硫酸亚铁晶体制备粉状草酸亚铁；
[0010] (3)将氢氧化锂、步骤（2)得到的粉状草酸亚铁和磷酸二氢铵及聚氯代烯烃在常 温常压下在有机或水介质中以机械球磨或机械搅拌的方式混合，混合物干燥后置于控温 反应炉中，用流动非氧化性气体置换反应容器，在l〇〇°C-750°c范围内分段程序控温反应 0. 3-20小时，反应物自然冷却后，经机械碾磨后过筛，得磷酸亚铁锂正极材料黑色固体粉 末；其中氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵的混合比例依锂、铁、磷酸根含量为基准，锂： 铁：磷酸根的摩尔数比为1 : 1.2~1.5 : 1.5~2,聚氯代烯烃的加入量依制备磷酸亚铁 锂正极材料的理论重量为基准，使制备的每100克磷酸亚铁锂正极材料中含有2% -5%碳 含量。
[0011] 优选地，步骤（1)中所述棕刚玉渣和硫酸按照质量（g)与体积（mL)为2. 5~4:1 进行混合，混合比例可为2. 5:1、3:1、3. 5:1或4:1等。
[0012] 优选地，所述硫酸的质量百分比浓度为25~35%，例如25%、27%、30%、33%或 35 % 等。
[0013] 优选地，所述微波辅助浸取反应时间为5~8h，例如5h、6h、7h或8h等。
[0014] 优选地，所述调节滤液pH为4. 5~5. 5,例如4. 5、4. 7、5、5. 3或5. 5等，调节pH的 目的是为了去除滤液中的Al3+。
[0015] 优选地，所述调节硫酸亚铁上清液的pH为1~2,例如1、1.2、1.4、1.6、1.8或2 等。
[0016]优选地，所述蒸发浓缩结晶的温度为65~75°C，例如65 °C、67°C、70°C、73 °C或 75°C等。
[0017] 优选地，所述真空干燥的温度为30~40°C，例如30°C、32°C、34°C、36°C、38°CS 40°C等。
[0018] 优选地，所述真空干燥的时间为5~8h，例如5h、6h、7h或8h等。
[0019] 优选地，步骤（2)所述制备粉状草酸亚铁的方法为：
[0020] 将步骤（1)制备得到的硫酸亚铁晶体配置成硫酸亚铁溶液，所得硫酸亚铁溶液和 草酸溶液分别用助剂氨水、无水乙醇进行预处理，将预处理后的草酸溶液缓慢加入到硫酸 亚铁溶液中在30~40°C下反应30~40min，离心分离、洗涤和烘干，得到粉状草酸亚铁；其 中，所述反应时间可为30°(：、32°(：、34°(：、36°(：、38°(：或40°(：等，反应时间可为3〇111111、32111111、 34min、36min、38min或 40min等。
[0021] 优选地，所述预处理后的硫酸亚铁溶液的质量百分比浓度为10~30%，例如 10%、15%、20%、25%或 30%等。
[0022] 优选地，所述预处理后的草酸溶液的质量百分比浓度为10~30%，例如10%、 15%、20%、25%或 30%等。
[0023] 优选地，所述的聚氯代烯烃为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯或聚偏氯乙烯中任意一种 或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯的组合，氯 化聚氯乙稀和聚偏氯乙稀的组合等。
[0024] 所述的分段程序控温反应具有明确的保温过程，即在100°C-400°C的低温区有一 个明确的保温过程，用于原料混合物的预分解；在400°C-750°C的高温区有一个明确的保 温过程，用于磷酸亚铁锂正极材料的烧结整形。
[0025] 所述流动非氧化性气体为氮气、氩气、无氧空气和水蒸汽中的一种或它们的组合， 所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氩气的组合，无氧空气和水蒸汽的组合，氮气、氩 气、无氧空气和水蒸汽的组合等。
[0026] 所述有机介质为丙酮、乙醇、苯或甲苯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典 型但非限制性实例有：丙酮和乙醇的组合，乙醇、苯和甲苯的组合，丙酮、乙醇、苯和甲苯的 组合等。
[0027] 所述的原料混合物以氢氧化锂为锂源，避免了原料混合过程的大量气体产生，使 混料容器保持在常压状态。
[0028] 本发明原料渣中的Fe以Fe203计，用硫酸浸取渣的铁，反应式为：
[0029] Fe20