水泥基材料膨胀剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种水泥基材料膨胀剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 电石，化学名称为碳化钙，分子式为CaC2，是氯碱化学工业的基本原料，利用电石 为原料可以合成聚氯乙烯（PVC)，PVC是世界五大通用材料（聚乙烯（PE)、聚氯乙烯（PVC)、 聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)之一，在中国其产量 最大。PVC由氯乙烯单体合成。作为PVC不可替代的重要原料，氯乙烯单体在工业上主要采 用乙炔法（电石法）和乙烯法两种工艺路线。由于石油资源相对匮乏，国际石油价格的持续 增高，作为石油化工路线的乙烯法显著受限。乙炔法以生石灰、焦炭、无烟煤等为原料反应 得到电石，电石与水反应生成乙炔，最后由乙炔和氯化氢反应制得氯乙烯，是一条源于煤化 工路线的工艺。我国煤炭资源丰富，石灰石矿储量大，使得乙炔法在氯乙烯单体的生产中长 期占据主导地位。近年来，随着电石工业快速发展的同时也产生了大量的固体工业废弃物。 目前，我国电石年产量已达2500万吨，其生产过程中所排放的固体工业废弃物年排放量近 千万吨，并且随着电石工业的发展，其排放量将逐年增加。其中，电石净化灰是来自于电石 生产过程中所排放的除尘灰。电石生产过程可分为原料破碎、烘干、筛分、配料、煅烧、冷却、 电石破碎等七个步骤，其中原料破碎粒度要求为5-25_，在破碎过程中不可避免的产生颗 粒较小的粉体，这些粉体需要通过风选进行粗除尘，然后通过布袋除尘器进行精除尘，最后 获得电石净化灰，其颗粒细度小于10ym，组成主要含氧化钙、氧化镁、碳粉及其他杂质，其 中CaO、MgO含量之和为49 % -57 %。
[0003] 以CaO和MgO为主要成分的材料作为水泥基材料（主要是混凝土）的膨胀剂国 内外都有报道，如中国专利文献CN102092976A公布了利用菱镁矿尾矿和白云石尾矿中的 CaC0#PMgCO3，经合理配伍后高温煅烧，在空气中冷却后，经过筛即得到以CaO和MgO为主 要成分的生态大体积混凝土膨胀剂。该发明中利用CaO作为早期膨胀源，补偿早期收缩，将 MgO作为后期膨胀源，补偿后期的收缩。而利用电石的生产过程中排放的的电石净化灰生产 制备水泥基材料膨胀剂未见相关报道。
[0004] 目前，对电石净化灰的利用在很多方面已经有了尝试，但电石净化灰中碳含量较 高使得利用的难度较大，相关研究成熟度不够，电石净化灰的大量堆积问题仍没得到解决。
【发明内容】
[0005]发明目的
[0006] 本发明的一个目的是提供一种水泥基材料膨胀剂的制备方法，以电石净化灰作为 主要原料，解决了电石生产过程中大量排放的固体废弃物填埋堆积的问题，同时该膨胀剂 表现出明显的膨胀性能。
[0007] 本发明的另一个目的是提供所述制备方法得到的水泥基材料膨胀剂。
[0008]发明概述
[0009] 在本发明的第一方面，提供一种水泥基材料膨胀剂的制备方法，顺序包括以下步 骤：
[0010] 电石净化灰和可选的钙镁调节组分混合均匀，得到生料，烘干后的生料在下述条 件下进行高温煅烧：煅烧温度为800~1200°C，煅烧时间为60~120min，保温时间为60~ 120min，升温速率为5~10°C/min;冷却后得到煅烧颗粒料，与可选的粉煤灰和/或纳米二 氧化硅混合，最后粉磨得到水泥基材料膨胀剂；
[0011] 所述钙镁调节组分为含碳酸钙的矿物、含碳酸镁的矿物、CaO和MgO中的至少一 种；
[0012] 所述煅烧颗粒料中MgO和CaO含量之和不小于70%，CaO与MgO的质量比为1. 0~ 3. 5,所述百分比为质量百分比；
[0013] 煅烧颗粒料、粉煤灰及纳米二氧化硅总质量为100份前提下，煅烧颗粒料、粉煤 灰、纳米二氧化硅的质量份数分别为70~100份、0~20份、0~10份。
[0014]为了煅烧充分，所述钙镁调节组分的细度应满足生料煅烧要求，这为本领域公知 常识。一般要求所述钙镁调节组分的细度达到80ym方孔筛筛余少于10%。作为所述钙镁 调节组分可选原料的CaO和MgO均选用市售的化学原料即可。所述钙镁调节组分优选为菱 镁矿和/或白云石，更优选为菱镁矿尾矿和/或白云石尾矿，所述菱镁矿尾矿的化学成分中 MgO含量为38 %~45%，所述白云石尾矿的化学成分中MgO含量为16 %~25%，CaO含量 为26%~35%，所述百分比为质量百分比。
[0015]作为优选方案，每100质量份生料的组成为：电石净化灰10~90份，钙镁调节组 分10~90份，更优选为：电石净化灰20~85份、钙镁调节组分15~80份，进一步优选 为：电石净化灰60~85份、|丐镁调节组分15~40份，最优选为：电石净化灰70~85份、 钙镁调节组分15~30份。
[0016]具体的，所述电石净化灰的组成为：
[0017] CaO 32%-40% MgO 11%-19% C 22%-37% Si02 3%-7% A120；v 2%-5%
[0018] 所述百分比为质量百分比。
[0019]优选的，所述煅烧颗粒料中MgO和CaO含量之和不小于80%。所述煅烧颗粒料中CaO与MgO的质量比（以下简称为|丐镁比）优选为1. 0~2. 0,进一步优选为1. 2~2. 0,更 进一步优选为1. 5~2. 0,最优选为1. 6~1. 9。
[0020] 发明人经分析研究发现，电石净化灰中含有大量的CaO和MgO,可能可以作为水泥 基材料膨胀剂进行应用。但当发明人将电石净化灰直接用作膨胀剂，测试其性能时，发现其 并没有表现出膨胀性能。发明人认为原因可能在于电石净化灰的碳含量高达22% -37%， 氧化钙和氧化镁的含量需要进一步提高；于是发明人采用沸腾炉高温灼烧，实现完全脱碳， 但灼烧后产物中CaO和MgO含量虽然提高至60%~75%，仍并未表现出膨胀性能，掺入混 凝土后还会使混凝土抗压强度略有降低。发明人尝试将电石净化灰进行高温煅烧，发现在 本发明所述煅烧条件下，煅烧后产物表现出明显的膨胀性能，但主要是水中养护7d的膨胀 性能尚可，而在空气中养护21d的膨胀性能不够理想。发明人最终经过试验研究发现，电石 净化灰中CaO和MgO的组成比例不合理（电石净化灰中CaO和MgO的质量比一般为2. 1~ 3. 5)是导致其煅烧后产物膨胀性能不理想的关键原因，在电石净化灰中加入钙镁调节组分 共同煅烧，调整煅烧颗粒料的钙镁比，所得水泥基材料膨胀剂的膨胀性能优良，可以给水泥 基材料提供较大的限制膨胀率，并具有双膨胀特点，既可以补偿水泥基材料早期收缩，又可 补偿后期收缩。
[0021] 所述生料烘干采用本领域常规条件即可，具体的可以为，在105~125°C下烘干 至样品失重值不大于万分之五即可。优选的，烘干后的生料进行高温煅烧的煅烧温度为 1〇〇〇 ~liocrCo
[0022] 优选的，所述纳米二氧化硅的平均粒径为30±5nm，采用市售商品即可，更优选采 用建筑材料领域常用的硅灰。
[0023] 优选的，所述粉煤灰为符合标准GB/T1596-2005的一级或二级粉煤灰。
[0024] 所述水泥基材料膨胀剂的比表面积采用本领域常规范围值即可，也可根据相关标 准要求或实际使用需要进行确定，优选为400~600m2/kg。
[0025] 所述电石净化灰、煅烧颗粒料组成中Ca0、Mg0分析按照标准GB/T176-2008标准曲 线法进行测试分析；电石净化灰中C含量分析按照标准GB/T476-2008进行测试分析；矿 物化学组成按照标准GB/T3286-2012进行测试分析。
[0026] 根据本发明的第二方面，还提供了由所述制备方法得到的水泥基材料膨胀剂。
[0027] 采用本发明所述制备方法制备水泥基材料膨胀剂，工艺简便易行，既节约了资源 和能源，又充分利用了电石工业废渣，减少了环境的污染和土地占用，具有显著的环境、社 会效益。本发明制备的水泥基材料膨胀剂表现出明显的膨胀性能，当调节钙镁比至优选范 围后，所述水泥基材料膨胀剂性能进一步提升，具有双膨胀特点，既可以补偿水泥基材料早 期收缩，又可补偿后期收缩，可以根据使用和施工条件的要求，补偿不同类型结构和不同部 位的水泥基材料收缩。水泥基材料添加本发明所述膨胀剂后，不影响水泥基材料正常的工 作性，并对改善水泥基材料抗碳化、抗有害介质渗透等耐久性有较大的提高。
【具体实施方式】
[0028] 以下实施例中所有原料的厂家及型号如下：
[0029] 电石净化灰来自新疆某电石生产企业，菱镁矿和白云石尾矿来自新疆鄯善县尖山 矿区，粉煤灰来自新疆玛纳斯电厂一级灰；硅灰来自新疆雅满苏金鑫铁合金有限责任公司 (平均粒径30±5nm)。水泥采用山东鲁城水泥有限公司生产的基准水泥（GB8076-2008)，标 准砂采用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准砂。
[0030] 测试方法如下：
[0031] 水泥基材料膨胀剂的限制膨胀率试验参照GB23439-2009《混凝土膨胀剂》试验方 法进行。
[0032] 水泥基材料膨胀剂的力学性能试验参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法 (ISO法）》试验方法进行。
[0033] 仪器设备如下：
[0034] 试验过程中所涉及仪器设备如下：无锡建仪仪器机械有限公司产JJ-5水泥胶砂 搅拌机；ZS-15型水泥胶砂振实台；PE60X100型颚式破碎机；SM-500试验磨；SF-150型水 泥细度负压筛析仪；上海华龙测试仪器股份有限公司产WHY-300/10抗压抗折一体试验机； 成都成量工具集团有限公司产外径千分尺；天津市美特斯试验机厂产FBT-9型电动勃氏比 表面积测定仪。
[0035] 实施例1 :
[0036] 电石净化灰100份作为生料，其组成为：CaO37. 94%，MgO12. 33%，C34. 17%， Si026. 32%，Al2033. 37%。根据如下步骤制备水泥基材料膨胀剂：
[0037] 生料在105±5°C条件下烘干至重量失重值不大于万分之五，烘干后的生料在下述 条件下进行高温煅烧：煅烧温度为810°C，煅烧时间为120min，保温时间为120min，升温速 率为5°C/min;冷却后得到煅烧颗粒料（煅烧颗粒料中MgO和CaO含量之和为76. 15%，钙 镁比为3. 07)，粉磨得到比表面积为433m2/kg的水泥基材料膨胀剂A。
[0038] 实施例2 :
[0039] 每100质量份生料由电石净化灰80份、钙镁调节组分20份组成，其中，电石净化 灰组成为：CaO32.31%，Mg0 13.66%，C27.92%，Si025.28%，Al2034.11%;钙镁调节组分 为菱镁矿尾矿10份和白云石尾矿10份，菱镁矿尾矿化学组成为MgO43. 66 %，Ca0 1.71%， Si02l. 58 %，A12030. 41 %，Fe2030. 47%，Loss(烧失量）50. 47 % ;白云石尾矿化学组成为CaO 31.72%，Mg0 21.28%，Si020.96%，Fe2032.18%，Loss42.78%。将菱镁矿尾矿和白云石 尾矿矿石破碎后粉磨至细度为过80ym方孔筛，筛余少于10%。根据如下步骤制备水泥基 材料膨胀剂：
[0040] 电石净化灰和钙镁调节组分混合均匀，得到生料，生料在105±5°C条件下烘干 至重量失重值不