多离子掺杂大尺寸溴化镧单晶闪烁体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及闪烁晶体材料领域，特别设及一种多离子渗杂大尺寸漠化铜单晶闪烁 体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 闪烁晶体可W做成探测器，在高能物理、核物理、影像核医学诊断、地质勘探、天文 空间物理学W及安全稽查领域中有着巨大的应用前景。随着核科学技术W及其它相关技术 的飞速发展，其应用领域在不断的拓宽。不同应用领域对无机闪烁体也提出了更多更高的 要求。传统的化I:TI、BGO等闪烁晶体已经无法满足新的应用领域的特殊要求。
[0003] 人们正在探索适用于不同应用领域的新型优良闪烁晶体。运些新型闪烁晶体可能 在综合性能和生产成本上，与现有成熟的化I:T1、BG0等传统闪烁晶体差距较大。但人们希 望它们能够在某些方面具有特别性能和用途，满足不同应用领域的特殊要求。对运些新晶 体的基本要求就是：物理化学性能稳定、高密度、快发光衰减、高发光效率、高福照硬度和低 成本。作为优秀的闪烁晶体除应具有好的发光特性和稳定性外，还需要一定的尺寸和光学 无效性。目前闪烁晶体的发展趋势是围绕高输出、快响应、高密度等性能为中屯、，开展新型 闪烁晶体的探索研究。
[0004] 渗姉漠化铜晶体化aBr3:Ce)自1999年被发现后，由于其优异的闪烁性能掀起了 研究的热潮。渗姉漠化铜光输出可达78000Ph/MeV，其衰减时间快达30ns，其密度为5.Ig/ cm3,对高性能射线的吸收能力明显强于化I:T1晶体，且其环境污染的风险远远小于化I: Tl,因此LaBr3:Ce晶体目前已成为光输出高、衰减快闪烁晶体的代表，该晶体有望全面取代 化I:T1晶体，从而在医疗仪器、安全检查和油井探测等领域得到广泛使用。但LaBr3:Ce晶 体生长困难，组份严重挥发，且非常容易和氧、水反应；且晶体非常容易开裂。例如漠化铜沿 a轴的热膨胀系数是沿C轴方向的5到6倍，运样在晶体生长和后续的机械切割、抛光过程 中十分易于开裂和破碎，因此LaBr3:Ce晶体的器件产率很低，大尺寸晶体器件尤为困难，价 格也极其昂贵。 阳00引在LaB。晶体结构中，La近邻的9个化中存在两种La-Br键长，上下相邻的最近 6个化，是0. 310皿，中间相邻的化，是0. 315皿。考虑到S帽S棱柱体La-化结合键键长， 假设中间相邻的La-Br断裂，自动产生棱柱面，从结构上预示了运些面有强烈的滑动解理 倾向。国内有专利报导通过渗杂一种或几种离子能防止晶体开裂，我们通过尝试渗杂Sr、 Ge、Ti、Si、Hf等阳离子，通过大量实验我们发现，当只是生长025巧5mm的晶体时，由于晶 体尺寸小，生长应力小，晶体质量较好。但生长?38*38mmW上尺寸的晶体时，单纯渗杂一 种阳离子时晶体成品率（成品率=外表完好的晶体数量/总晶体数量）较低，如表1 (渗杂 阳离子的LaB。晶体的晶体质量、成品率及能量分辨率）所示：单独渗杂一种阳离子，晶体 质量不好，有较多裂纹和包络，渗杂Sr2+和化2\Sr2+和Mg2\Ca2+和Zr4+或者化2+和Hf4+，所 生长的晶体质量也有较多裂纹和包络。
[0006] 表1渗杂阳离子的LaB。晶体的晶体质量、成品率及能量分辨率
[0007]
【发明内容】
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种多离子渗杂大尺寸漠化铜单晶闪烁体及 其制备方法。采用发明的方法能生长大尺寸（尺寸范围为：巫38*38mm-〇52巧2mm)的漠化 铜晶体，能减小晶体生长应力，提高晶体闪烁效应，能有效克服晶体生长开裂、包络等缺陷， 提高晶体成品率。
[0009] 本发明的技术方案一如下：一种多离子渗杂大尺寸漠化铜单晶闪烁体，所述的单 晶闪烁体的化学通式为（CexSryHfy)La。X2y成。，其中 0. 00Kx<0. 12,0. 0001<y<0. 05。
[0010] 本发明的技术方案二如下：一种多离子渗杂大尺寸漠化铜单晶闪烁体的制备方 法，采用石英相蜗下降法生长该单晶闪烁体。本发明可W减小晶体生长应力、增大晶体的光 学线性输出W及改善晶体能量分辨率，本发明由于Sr2\Hf4+阳离子渗杂的加入，产生了钉 扎位错作用，减少了晶体的开裂，另一方面使Ce3+在晶体中的位置发生改变，提高了晶体的 闪烁性能。
[0011] 进一步地，所述的石英相蜗下降法步骤如下：
[0012] 1)原料准备阶段：选用的原料均为漠化物，包括无水漠化姉，漠化铜，漠化锁，漠 化给等，含水量在I(K)PPmW下。根据上述化学通式，先选定合适的X，y，再按相应的摩尔百 分比在手套箱中称取所需的超干漠化物原料，均匀混合后装入特制的(652巧OOmm石英相 蜗中，用石英块堵住石英相蜗管口，然后用环氧树脂封住石英相蜗管口，将装有原料的石英 相蜗取出手套箱，利用氨氧焰将石英相蜗的管口烙化封住。
[0013] 2)化料阶段：将封装好的石英管装入下降炉中，并下降到石英相蜗头部位于上 溫区至下溫区的接口位置，然后将上溫区炉溫W50-100°CA升至800°C，下溫区炉溫W 50-100°CA升至300°C，在原料烙化阶段通过两段控溫，提高烙体的对流，保证原料烙化完 全，化料溫度不高于石英晶体烙点。化料完成后，保溫24小时。
[0014] 3)晶体生长阶段：采用0.5mm/d的下降速率下降石英相蜗，漠化铜烙体在渗杂阳 离子的作用下，使晶体淘汰出往C方向生长的巧晶，继续下降直至石英相蜗全部进入下溫 区，单晶化完成晶体生长完毕，停止下降。然后高溫区采用5-15KA的速率降至室溫、低溫 区采用15-50KA的速率降到室溫。最后取出石英相蜗。
[0015] 进一步地，所得的透明单晶切割封装成3X3Xlmm3的闪烁体，测试该闪烁体与双 碱阴极光电倍增管禪合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率。
[0016] 本发明方法的原理是：同时渗杂Sr2\H产的晶体有利于晶体生长，晶体质量较好， 且能量分辨率最好。我们根据晶体结构分析由于Sr2+离子取代了La3+的位置，晶体整个价 态不平衡，每渗进一个Sr2+离子就会产生一个化空位，空位增加一方面导致了Ce在晶格 中位置发生改变，产生晶格驰豫，使晶体闪烁性能提高，但另一方面空位产生的缺陷会使晶 体生长应力增大，产生裂纹较多。而渗杂Hf4咐，Hf4+离子半径比La3+半径小，当Hf4+取 代La3+并占据La位时，由于Hf4+半径（；0. 79nm)小于La半径（0. 106nm)，晶格发生局部 位错崎变，Hf4+起到钉扎位错的作用，可有效阻止晶面滑移。当同时渗杂Sr2\Hf4+时，宏观 上化aBr3:Ce)晶体价态得W平衡，运有助于晶体的生长，减少缺陷，晶体生长成品率得W提 局。
[0017] 本发明的有益效果为：采用本发明的方法生长大尺寸漠化铜晶体，能优化巧晶淘 汰方向，能有效克服晶体生长开裂、包络等缺陷，减小晶体生长应力，提高晶体成品率，能改 善晶体光学性质，提高晶体闪烁效应。
【附图说明】
[00化]图1是采用本发明方法，渗杂Sr2\H产的LaBr3:Ce晶体照化该晶体质量良好，透 明无包络、开裂，尺寸为。52 * 20mm。
[0019] 图2是渗杂Sr2+的LaBr3:Ce晶体照片，该晶体具有包络开裂现象，尺寸为038 * 38mm〇
[0020] 图3是渗杂Hf4+LaBr3:Ce晶体照片，该晶体具有丝状包络现象，尺寸为038 * 38mm〇
【具体实施方式】 阳OW 实施例1 阳犯2] X= 0. 005,Y= 0. 001，
[0023] 渗姉漠化铜晶体原料是无水的漠化铜、漠化姉混合而成的。其中漠化铜992. 96 克，漠化姉5. 04克，另渗原料纯度均为99%的漠化锁0. 64克，漠化给1. 32克。在充高纯氮 气的手套箱内均匀混合后装入石英相蜗中，然后用石英块堵住石英相蜗管口，然后用环氧 树脂封住石英相蜗管口，将装有原料的石英相蜗取出手套箱，利用氨氧焰将石英相蜗的管 口烙化封住。将封装好的石英管装入下降炉中，并下降到石英相蜗头部位于上溫区至下溫 区的接口位置，然后将上溫区炉溫W50°CA升至800°C，下溫区炉溫W50°CA升至300°C， 在原料烙化阶段通过两段控溫，提高烙体的对流，保证原料烙化完全，化料溫度不高于石英 晶体烙点。化料完成后，保溫24小时。采用0.5mm/d的下降速率下降石英相蜗，漠化铜烙 体在渗杂阳离子的作用下，使晶体淘汰出往C方向生长的巧晶，继续下降直至石英相蜗全 部进入下溫区，单晶化完成晶体生长完毕，停止下降。然后高溫区采用5KA的速率降至室 溫、低溫区采用15KA的速率降到室溫。最后取出石英相蜗。
[0024] 所得的透明单晶切割封装成3X3XImm3的闪烁体，测试该闪烁体与双碱阴极光电 倍增管禪合成的闪烁探头，对放射源的光电峰能量分辨率为4. 3%。 阳〇2引实施例2
[0026] X = 0. 005Y = 0. 005
[0027] 渗姉漠化铜晶体原料是市销无水的漠化铜、漠化姉混合而成的。其中漠化铜985 克，漠化姉5. 04克，另渗原料纯度均为99%的漠化锁3. 28克，漠化给6.64克。在充高纯 氮气的手套箱内均匀混合后装入石英管中，然后用石英块堵住石英管口，然后用环氧