的通道中的驱动力，与岛状物中心和边缘边界之 间的化学势不同，其（方程）可被表示为：
[0199] Δ μ = μ is- μ ie+ σ Vm (40)
[0201] 该化学势中的差异的起因在于镍膜的气侧至支撑侧之间的以前部分中被引发的 化学梯度。σ是穿越区域边界的应力，且Vm是石墨的摩尔体积。从岛状物表面流动进入岛 状物边界的原子速率如以下被示出：
[0203] 其中，V是从岛状物界面至区边界的碳原子跃迀率，且R和T保持自己的常规意 义，分别为摩尔常数和热力学温度。
[0204] 以对应于给定的碳原子到达催化剂膜支撑侧的速率的给定密度nls，可以计算N ge， 或原子到达边界地区的数量，从而测定薄膜中的应力。作出合理的假设y〈〈RT并结合方程 (38)和（41)，薄膜中的应力变化率可在常微分方程ODE中被表示，具有两种极限情况下的 解决方案。从处理石墨烯偏析的活化能的之前部分，可达到S μ的估计值，其允许应力的 独立验证或是当之后应力已知时，可估计δ μ的值。
[0206] 案例1 :稳宙状杰腊应力
[0207] 通过将方程（43)的左项设置为零来获取稳定状态应力。净膜应力经以下被算出：
[0209] 其中，时间常数，
可被定义用来实现该状态。应注意，稳定的应 力值可使用上限张力或下限抗压值，例如取决于薄膜生长率?>> ClAs，其中，σ - 〇1且 念:《<:〇^，其中 σ --Oc= δ μ/νη。
[0210] 案例2 :零牛长率应力
[0211] 当生长速率趋于零时，例如，当原料的前驱气体被关闭或温度降低到低于催化剂 膜气侧的催化分解的阈值时，可求解方程（44):
[0212] σ ⑴=σ f-(o「〇 f)exp(_t/τ zg) (45)
[0213] 因此，当生长中断，应力指数衰减到具时间常数Tzg= (z/a)X Ts的值，其中，ζ 是薄膜厚度，可由拉曼2-D峰值和上述定义的τ，皮测定。
[0214] 在这种情况下，Δ μ此反应的主要驱动力，同薄膜的生长速率i: 一样趋于零。值 得注意的是，通过在一定的温度下打开及关闭气体，石墨烯中的净应力将在上限张力与下 限抗压之间被调整，且岛状物开始凝聚。由于拉曼声子的软化或硬化所造成的转变，该模型 的预测可通过拉曼被捕获。可监测G或2-D峰值位移。
[0215] 在岛状物生长期间晶格常数的的改变不引发应力，只要岛状物被移动至基板上。 早期阶段的抗压应力生成的一个基本假设是：当超过一定的临界尺寸（Rcr)时，岛状物被 是牢固地附至基板。从这个意义上说，该岛状物的晶格常数从该点被锁定，并且不会改变 进一步的生长上。然而，平衡晶格常数将不断变化，在生长过程期间实现块材料。因此，平 衡与实际值之间的晶格常数的差异将在岛状物上生成内应力，且应力可通过固定温度来估 计，例如，600摄氏度，并监测G峰值或2-D峰值的拉曼位移，同时控制C2H2的相对分压，来 按顺序地帮助从镍薄膜催化剂气侧的石墨烯沉淀和石墨烯蚀刻。
[0216] 案例3 :外在应力-晶格失配和潜夺
[0217] 在上述模型中，晶界的"零"并不立即发生。初始聚结后，当晶界的形成是积极有 效的可逐层进行。当两个层之间的距离太远，在沉积过程中，层可以横向生长，直到吸引力 足够大来拉到一起。相比通常高估张应力的传统压缩过程，该机制产生的张应力较小。
[0218] 固宙的牛长淵度下的柃曼樽式的示例件应力引发的软化和硬化
[0219] 众所周知，拉曼模式的软化发生在温度升高时。参见图13,该图是根据示例性实施 例，示出用于示例性模式的针对温度的双轴应力。在此，由于温度是反应器中标准膜生长的 基准，石墨烯薄膜的红移。由于应力变化该基线可用于跟踪红移或蓝移。
[0220] 示例件的连续界而应力樽铟
[0221] 热应力館化-热h升
[0222] 沉积镍催化剂膜中的张应力可能来源于过量的体积。从电子和XRD数据，薄膜在 100纳米至1微米的厚度范围中是无定形的。经膜和基板之间的强力结合所施加的约束表 示膜/基板界面中既没有发生滑动也没有发生扩散。随着镍膜被热退火，双轴向应力来自 两个主要约束。由于镍和基板（硅或玻璃）之间的热失配，第一组成部分源于外部应力。 由于镍的膨胀系数高于基板，在加热过程中应变发展并引发压应力。这种应力叠加在原来 的张应力上。应注意，应力可经冷却恢复拉伸。从室温至500摄氏度之间的热弹性数据中， 热失配应力占大多数的压应力。随着温度的升高，薄膜应力相对于温度的减少而幅度减小。 这种减少是由于薄膜中的相变，从无定形到纳米晶体，在TEM和XRD数据中被显示。为了说 明第二应力源，可在具突出（111)纹理的薄膜微观结构（从无定形到纳米晶体）中转换成 热引发的变化。通过包括晶粒边界自扩散和热激活位错运动的影响，平均薄膜应力经一个 因子被减小，该因子取决于晶粒尺寸与薄膜厚度的比例。整个晶粒边界松弛且没有进一步 的扩散，平均应力遵循具下降斜率的热弹性线：
[0226] 图14是示出在不同氦流速的700摄氏度下被热退火的镍的XRD扫描结果的图像。 同时参照图15的显微照片。
[0227] 通过包括晶粒边界扩散和热激活位错运动的影响，平均薄膜应力取决于晶粒尺寸 与薄膜厚度的比例。整个晶粒边界松弛且没有进一步扩散，平均应力遵循具下降斜率的热 弹性线：
[0229] 在退火过程中，薄膜被连续地暴露于（i)经线性离子束注入的氦离子，和（ii)碳 氢化合物气体。温度1/4以上，迀移的氦原子被捕获在金属薄膜内沉淀或集群。作为间隙 原子氦气具高度流动性，但是，其可能高度不稳定，并可能是由于镍结构的空置被捕获。该 空置可捕获多个氦，但是当数量超过5时，镍原子可能会作为自间隙原子被驱逐，而不是氦 原子。
[0231] 氦对薄膜应力的影响体现在冷却过程中，其中氦从金属晶格中析出。由于氦间隙 原子进入镍膜中，从而可计算变形量。由于间隙原子凝聚，氦纳米夹杂物气泡经以下因子Sw被膨胀：
[0233] 因此，氦偏析生成晶格膨胀，且准一级在以下给出：
[0235] 因此，氦夹杂物增加镍膜中的拉力成分，然后在加热之前上冲初始应力。最终，例 如，薄膜冷却下来，净张应力提高。薄膜和基板之间的界面相对于镍的气侧表面扩展。镍被 加热，其结晶且随着晶粒尺寸的增加，氦的处理有助于金属膜中的整个位错密度。位错扭曲 其周围的晶体状晶格。晶体中位错周围的这些扭曲可以扩张（平面之间的距离大于其应具 备的）或压缩（平面之间的距离小于其应具备的）。该扭曲（应变）消耗系统能量。
[0236] 碳扩散期间的应力涫化
[0237] 在较高的退火温度（例如，700摄氏度以上）下，气体原料中的碳原子溶解和扩散 非常迅速，穿过整个nc-Ni膜催化剂。经由晶粒边界和晶粒（经由间隙位点以及空置），碳 扩散穿过薄膜。在局部范围，晶粒边界用作碳原子的下沉，其中碳/镍比例增加，当Ni-C固 溶体超饱和时偏析和沉淀发生。最初，扩散的碳进入nc-Ni结构，净正体积变化转化为净压 应力，被添加至外部热应力。但这些应力在一个时间范围内被退火，时间范围比石墨烯形成 的时间要短。随着晶格扩散，晶粒边界扩散以优选偏析位点之间具活化能Ea(1.62e V/镍 中的碳与〇.77eV/GB中的碳）的Arrhenius表达式被说明。然而，薄膜中的双轴应力可影 响扩散系数，以及与化学势梯度相关联的扩散驱动力。在示例实施例中，该膜应力修改扩 散问题的边界条件。薄膜应力还影响碳间隙原子的源和下沉的效率（例如，晶粒边界和界 面）。由于溶解的间隙原子浓度通过薄膜的深度增加，由于碳合并至镍薄膜中，因此上述方 程（48)被修改，从而将应力增加考虑在内。最终，在一些阈值中，操作须经薄膜的应力被完 成。该操作的结果是碳沉淀的发生（T = Tp_)，其被推测是发生在当超饱和的固溶体与晶 粒边界处的隔离碳准平衡时：
[0239] 在T = T 。，应力温度曲线中的梯度趋于零，由于-AGscil= AGpra:(每个碳原子沉 淀热和净体积的生成为石墨的摩尔体积，应力温度曲线中的沉淀热表达式在以下被示出：
[0240] AGprec=-A QMVm, Jprec (53)
[0241] 从实验值中，提取用于晶粒边界处的沉淀热的-0. 2eV/原子值。此值，在实验误差 范围内，与来自镍中碳的溶解度研究的值具有相同的数量级。热偏析的较大负值可能会导 致边界地区的高溶质富集，最终增加 E。以及碳缓慢扩散穿过"堵塞的"晶粒边界。晶粒边界 中碳沉淀的发生，E。的值会增加到一个水平，其减缓碳渗透到膜中的速率。此外，依赖于应 力的扩散常数在以下给出：
[0243] 暴露于C2H2之前，据推测，镍催化剂薄膜中的过剩量的主要来源是晶粒边界和空 置。为了说明第二应力源，可在具突出（111)纹理的薄膜微观结构（从无定形到纳米晶体） 中转换成热引发的变化，这是由于其暴露于渗透的碳原子。其他研究实验示出，碳间隙原子 沿镍晶粒边界的扩散与晶格扩散的速度相比，快四个量级。针对隔离碳的碳浓度，结合使用 深度剖析的XPS以及原子探针电场离子显微镜学。
[0244] 经碳滲诱和隔离引发的应力
[0245] 在此可理论性地计算出碳合并期间镍膜中所产生的应力变化，然后与实验测量值 进行比较。当碳溶解分化成镍的完全单相区域的情况下，通过考虑体积应变eral(每个单 位体积的体积变化）理论性地计算源于摩尔体积变化的应力。应力。15经^二被算出，其 中M是镍膜的双轴模量，以及假设膜为单结晶，应力均匀分布在薄膜上，且该薄膜具有各向 同性弹性，其基于具边缘dx, dx = dy, dz的六角形对称。
[0246] ενο1= (1+ε χ) (1+εγ) (1+εζ)-1 (55)
[0247] 其中e X，e y，和e ζ分别是χ、γ、ζ轴方向的应变。对于小应变，应变的产物被 忽视，且结果为：
[0248] ε νο1= ( ε χ+ ε y+ ε ζ) (56)
[0249] 低于弹性极限，薄膜中的双轴应力可通过Hookes定律被计算，如以下：
[0250] 〇 ⑴=-M ε to1/3 X ⑴（57)
[0251] 从用于碳（0. 14nm)和镍（0. 248nm)的原子半径值中，且fee镍的晶格常数为 0. 352nm，且χ是在给定的温度T = 850°C下可溶于镍的碳的平衡摩尔分数，e~〇. 35,对 应于-0.8GPa (压缩）的应力。
[0252] 然而，如在此所述，碳的扩散导致镍中碳的积累，其中导致偏析，产生两相材料 (主要是镍111和纳米石墨地区，薄膜中心处的比例高达1: 1，但以Z方向分级），该源于两 个半共格相位的晶格参数失配的应力现根据失配应变的理论被计算。但nC的夹杂物沉淀 在镍111相的基质中时，失配由以下给出：
[0254] 假设（i)夹杂物的片形是在基质中生成，（ii)弹性应力被施加在膜上，（iii)薄膜 是单晶，（iv)应力被均匀地分布在膜上，（V)薄膜具有各向同性弹性，和（Vi)主失配应变， 即X失配，y失配和z失配，仅导致总失配应变，每单位体积的平均应力由下式给出：
[0256] 其中k是这两个相位的弹性模量的比值（纳米石墨和镍），G是体积模量，且平均 应变为e n。当Xi = 1时，该应力被计算出为-3. 13GPa。X。表示薄膜中碳的浓度。应注 意，该压应力随镍膜中的深度函数多样化，且碳的分布中具有梯度，因此，表面上的膜相比 界面处的具有相对较高的压应力，其中粘合的边界条件被保持。
[0257] 但是，应注意到，在每个区域中实验性测量和理论性计算的值中具有轻微的差异。 这种轻微差异的原因之一可能是实验误差，其源于经应变测量中的薄膜的激光束的折射。 此外，假设薄膜的多晶性、薄膜中应力分布不均匀、不同形状的夹杂物、两个相位之间的不 相干失配、以及两个相位之间的弹性常数的不均匀性，在理论性计算中被忽略的上述影响， 也可能会成为理论值和实验值之间的差异来源。上述假设镍111相位和碳纳米区域之间具 相干性，但是，失配将会引起位错的形成，进而会随时间T的增加企图退火应力。
[0258] 热弾件塑料体
[0259] 虽然碳扩散穿过整个热镍薄膜约在几秒内，且双峰相位偏析约在一分钟内，但界 面处石墨烯的形成可能需要较长的时间（例如几分钟），与针对系统输入热一样，尽管事实 上八^^是相当大的负数。在此提出镍/基板界面处石墨烯形成的可行机制的动力学模 型，其可有助于解释所述形成的时间尺度。该模型可预测，该预测可通过实验被验证。镍基 质被空间分级碳分布垂直于膜平面，且该分布的梯度随时间而减小。在表面附近的富碳区 域（镍中碳的超饱和溶液）中，用于相位分离的条件已经成熟，纳米石墨的区域从调幅分解 中被形成。膨胀系数中的失配与晶格失配（例如，石墨和镍111之间超过18% ) -起，导致 位错的形成。纳米石墨碳作为碳间隙原子的源，强烈地与位错相互作用。合理地假设，n-C 所具有的热膨胀系数不同于室温中的10 6K 1的石墨。镍则至少高出一个数量级。在生长温 度下，镍主体基质和n-C沉淀之间的内在晶格失配经热膨胀系数中的失配明显扩大。当碳 沉淀之前镍基质内的相干应变为e ，并具有新形成的n-C时，位错应弥补来用于总失配 m(例如，至少18)的其余部分。
[0261] 其将导致纳米石墨碳岛状物和导致基质的产物硬化的镍之间的界面处柱形冲孔 位错。
[0262] 该硬化的产物反过来导致应力-温度曲线中的观测塑性区域。越过沉淀温度的薄 膜的塑性行为可通过热激活位错运动被建模，以及经晶粒边界扩散潜变。据推测，位错潜变 机制解释了超过Tp_的压应力中的迅速下降。由位错过程引起的较大的拉伸流动应力被 激活，延伸进入被观测的冷却周期。位错的可能源为晶粒边界，其被观测到发出平行滑移位 错。位错经金属膜和硅或玻璃基板之间的界面被吸收。由于界面上的薄膜约束，在τρ_，应 力不均匀性从富碳区域中的纯压缩中发展穿过膜的深度，在界面处位错为主区域中趋向拉 伸。持续的HRTEM研究证实了热镍薄膜中晶粒边界附近的位错活动（被认为是源），还显示 出金属膜和基板（无论是玻璃或硅）作为位错下沉。经发明人的研究示出位错，倾斜平面 111上的通道穿过金属膜，并沉积位错段，来增加线长作为穿过膜的穿线位错。采用Schmid 定律将双轴热应力转换至要求下滑力的剪切应力，其显示出，仅平行于界面的倾斜平面111 上的位错可以滑动，剪切应力引起的位错运动起源于其应力变化。
[0263] 经由位错的石墨燔形成的动力学
[0264] 在此提供了类似位错、孪晶等缺陷的充分证据，在载有碳的镍催化剂薄膜中，考虑 了超饱和固溶体中的碳杂质原子如何与位错隔离来恢复平衡条件。点缺陷，类似在暴露于 碳氢化合物之前被引入至薄膜的间隙氦原子，其也将倾向于位错。一种尝试是模拟偏析的 动力学。虽然很明显，碳杂质原子经扩散迀移，但问题是事实上，位错本身也朝向界面扩散， 同时位错和碳之间存在潜在的相互作用。由此，偏析的动力学取决于该潜在的相互作用的 确切性质，浓度梯度在这一过程中发展。可合理地假设，当位错密度，碳超饱和程度和潜在 的相互作用被明确，那么该问题将容易解决，例如，使用提供的物理性合理边界条件，并推 断界面处随时间的碳积累的速率。
[0265] 碳迀移的位错通过扩散被控制并通过交换相互作用能Φ (r)被辅助，其为相关付 出的净影响，这是因为位于距离r的碳原子上的位错，该距离具有用于给定位错的影响区 rdls。这种相互作用被解释为碳杂质和扩展位错的堆积层错之间所产生的化学相互作用的 总和。
[0268] 当上述方程在界面附近有效的情况下，以及当碳原子C(r，t)的浓度满足上述抛 物线型的二阶偏微分方程的情况下可作出判断。当然应认识到，界面附近以及界面处的真 实位错组态的图象可能极其复杂，其可被看作有必要使位错密度函数理想化至更几何性和 数学性的经得起检验的形式。当位错移动并通过理想化的静态位错密度P在界面处被计 算时，T = 0在点中被设置，其中，位错的Burger向量径直并与界面平行。每一个位于圆柱 半径rp的中心，满足以下关系：
[0270] 所产生的位错密度取决于n-C表面积。n-C的优势在于，其的较小直径d导致格里 菲思微裂纹的低密度。产生的位错密度可能更高，其反过来会导致进一步的强化。位错密 度为：
[0272] 其中X是镍膜中的沉淀的n-C的体积分数（平均晶粒尺寸g)，且b是Burger向 量幅度。
[0273] 以下求解方程（62)，引出物理性真实特征。由于原始的偏微分方程是二阶的，其需 要定义两个空间边界条件：
[0274] ⑴ C Crp= Γ /d (每切片）或 C (r - ) = C。
[0275] (ii)C(r = 0) = 0(位错位点中的完全下沉）
[0276] 针对上述问题的物理性合理的解决方法：
[0277] 案例1 :纯正漂移
[0278] 由于固溶体中的碳原子从原料天然气的恒定供应中被补充，合理的假设是相邻位 错之间溶质原子的竞争可被忽略。因此，可假设在界面上具有恒定的碳补充。由于浓度梯 度流动被忽略时，潜在的相互作用Φ具有纯径向形式，由以下给出：
[0280] 然后从一阶方程中得到纯正漂移解决方案：
[0282] 上述方程可被求解，示出在时间t内到达位错的碳原子浓度与初始浓度的比例， 由以下给出：
[0284] 案例2 :漂移和扩散
[0285] 现考虑完全的解决方案，其中，碳杂质和固体溶解度从未超过界面附近任何点的 条件下的位错之间达到平衡。然后，计算用于碳浓度达到催化剂表面处的C(O)的时间。随 着进一步的假设，该碳浓度与有效晶格位点的密度相比较仍然较低，该浓度直接由MB统计 被算出：
[0287] 在位错的F-D分布中牛长的动力学
[0288] 随着越来越多的碳扩散和Ni-C固溶体的形成，通常不同类型的原子之间具有尺 寸差异。因此，在固溶体的晶格中，也具有与不同组成相关联的应变。该应变场围绕溶质/ 溶剂和固溶体的晶体中的位错，可以相互作用导致能量的整体减少。可设想，例如，固溶体 的晶体中的位错：当溶液的大原子坐落在位错周围的膨胀区域，且小原子位于压缩区域附 近，然后弹性应力可被部分消除。这种原子至晶体中区域的迀移，可消除晶格中的扭曲，弓丨 导原子在位错周围的聚集。为了使界面能量最小化，形成石墨烯。该能量可被计算。