多孔性硅类粒子及其制备方法、以及包含它的负极活性物质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多孔性硅类粒子及其制备方法、以及包含它的负极活性物质。
【背景技术】
[0002] 近期，随着信息通信产业的发展，电子设备逐渐变得小型化、轻量化、薄型化以及 便携化，而电池作为这些电子设备的电源，对电池的高能量密度化的要求越来越高。锂二次 电池作为最能够满足这种要求的电池，目前对锂二次电池的研究非常活跃。
[0003] 作为锂二次电池的负极活性物质，适用能够使锂嵌入/脱嵌的包括人造石墨、天 然石墨或者硬碳在内的多种形态的碳类材料。在上述碳类中，石墨在锂电池的能量密度方 面具有优点，并且以出色的可逆性保障锂二次电池的长寿命，因而使用范围最广。
[0004] 但是，石墨在每单位体积的电极能量密度方面具有容量小的问题，在高放电电压 下，容易与所使用的有机电解液产生副反应，存在因电池的错误工作或过充电导致起火或 爆炸的危险。
[0005] 因此，正在研究硅（Si)等的金属类负极活性物质。众所周知，硅金属类负极活性 物质具有约4200mAh/g的高锂容量。但是在与锂产生反应前后，即在充放电时会引起最大 300%以上的体积变化。因此，存在由于电极内的导电性网络受损，粒子之间的接触电阻增 加，导致电池性能下降的现象。
[0006] 因此，尝试将硅粒子的大小减小为纳米尺寸，从而减少因体积变化引起的实质性 直径变化的方法，但均匀的纳米硅负极活性物质在合成方法及使纳米硅负极活性物质在浆 料内均匀分布方面存在困难，并且存在由于表面积被极大化使得与电解液产生的副反应增 加等的问题。
[0007] 因此，需要开发能够替代现有负极活性物质，并能够解决与电解液产生的副反应、 充放电时的体积膨胀及二次电池的性能下降等方面问题的负极活性物质。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 韩国公开特许2012-0109080
【发明内容】
[0011] 发明要解决的技术问题
[0012] 本发明要解决的第一技术问题是提供一种多孔性硅类粒子，上述多孔性硅类粒子 能够在负极活性物质浆料内更加容易分散，能够将与电解液产生的副反应最小化，且能够 减少充放电时的体积膨胀。
[0013] 本发明要解决的第二技术问题是提供上述多孔性硅类粒子的制备方法。
[0014] 本发明要解决的第三技术问题是提供包含上述多孔性硅类粒子的负极活性物质。
[0015] 本发明要解决的第四技术问题是提供包含上述负极活性物质的负极（anode)，以 及提供包含上述负极活性物质的锂二次电池。
[0016] 解决技术问题的手段
[0017] 为了解决上述问题，本发明提供一种多孔性硅类粒子，其特征在于，包含Si或 SiOx (0 < X < 2)粒子，上述粒子包含多个非线性气孔，上述非线性气孔以开口气孔（open pores)的方式形成于粒子表面。
[0018] 并且，本发明提供一种多孔性硅类粒子，其特征在于，包括：芯部，上述芯部包含 Si或SiOx (0 < X < 2)，在上述芯部上包括具有多个非线性气孔的Si或SiOx壳部，上述壳 部的表面具有开口气孔（open pores)。
[0019] 并且，本发明提供一种多孔性硅类粒子的制备方法，其特征在于，包括：步骤（i)， 利用蚀刻溶液去除存在于Si或SiOx (0 < X < 2)粒子的表面的氧化膜层；以及步骤（ii)， 在包含有去除了上述氧化膜层的Si或SiOx(0 < X < 2)粒子的蚀刻溶液中混合金属催化 剂并搅拌来进行蚀刻，从而在Si或SiOx (0 < X < 2)粒子上形成非线性气孔。
[0020] 并且，本发明提供包含上述多孔性硅类粒子的负极活性物质。
[0021] 同时，本发明提供包含上述负极活性物质的负极。
[0022] 进而，本发明提供包含上述负极的锂二次电池。
[0023] 发明的效果
[0024] 本发明的一实施例的多孔性硅类粒子使得Si或SiOx(0 < X < 2)粒子具有多个 非线性气孔，从而能够在负极活性物质浆料内更加容易分散，能够将与电解液产生的副反 应最小化，能够减少充放电时的体积膨胀。
[0025] 并且，根据本发明的一实施例，可通过调节金属催化剂的种类、金属催化剂的浓度 以及蚀刻时间等，来控制在上述多孔性硅类粒子形成的气孔的模样、形态及大小。
【附图说明】
[0026] 本说明书所附的以下附图用于例示本发明的优选实施例，与上述的
【发明内容】
一同 起到能够更加理解本发明的技术思想的作用，本发明不应限定于附图中所记载的事项来解 释。
[0027] 图1为表示本发明的一实施例的包含非线性气孔的多孔性硅类粒子的示意图。
[0028] 图2为表示包含线性气孔的多孔性硅类粒子的示意图。
[0029] 图3为随着蚀刻时间观察的在本发明的实施例1至实施例6制备的多孔性硅类粒 子的气孔形态的扫描式电子显微镜（SEM)照片。
[0030] 图4为表不在本发明的实施例7制备的多孔性娃类粒子的表面形状的扫描式电子 显微镜（SEM)照片。
[0031] 图5为表示在本发明的实施例7制备的多孔性硅类粒子的内部剖面的扫描式电子 显微镜（SEM)照片。
[0032] 图6为表示在比较例1制备的包含线性气孔的硅类粒子的内部剖面的扫描式电子 显微镜（SEM)照片。
[0033] 图7为表示经本发明的实验例3的压萊法（Hg porosimeter)分析的实施例1至 实施例6的多孔性硅类粒子的气孔分布的图表。
【具体实施方式】
[0034] 以下，对本发明进行更加详细的说明，以有助于理解本发明。
[0035] 在本说明书及发明请求保护范围中所使用的术语或单词不应限定于常规的意义 或词典上的意义来解释。为了以最优的方法说明自己的发明，发明者能够适当定义术语的 概念，从这种原则出发，在本说明书及发明请求保护中所使用的术语或单词应以符合本发 明技术思想的意义和概念解释。
[0036] 本发明的一实施例的多孔性硅类粒子，其特征在于，包含Si或SiOx (0 < X < 2)粒 子，上述粒子包含多个非线性气孔，上述非线性气孔以开口气孔（open pores)的方式形成 于粒子表面。
[0037] 根据本发明的一实施例，上述多孔性硅类粒子使得Si或SiOx(0 < X < 2)粒子具 有多个非线性气孔，从而能够在负极活性物质浆料内更加容易分散，能够将与电解液产生 的副反应最小化，能够减少锂二次电池充放电时的体积膨胀。
[0038] 并且，如图1所示，本发明的一实施例的上述多孔性硅类粒子包含非线性气孔，上 述非线性气孔在粒子表面包含开口气孔，从而在适用于锂二次电池时由于在上述粒子表面 存在开口气孔，因此能够抑制充电和/或放电时负极活性物质的体积膨胀。而且，由于负极 活性物质的比表面积增加，能够使得与电解质的接触面积变宽，因而包含这种负极活性物 质的锂二次电池能够提高寿命特性及倍率特性。
[0039] 此时，从表面上观察时，上述开口气孔的平均直径为30nm至500nm。优选地，上述 开口气孔的平均直径可以是30nm至300nm〇
[0040] 根据本发明的一实施例，上述非线性气孔的直径可具有沿着上述多孔性硅类粒子 的中心方向逐渐减少的结构，如非线性锥体（cone)类型的结构。
[0041] 并且，根据本发明的一实施例，至少两个以上的上述非线性气孔可互相连接。
[0042] 优选地，上述非线性气孔的深度为0.1 ym至5 μπι。此时，非线性气孔的深度意味 着从形成于多孔性娃类粒子的表面的开口气孔到沿着粒子的中心方向逐渐减小的气孔末 端，这可通过扫描式电子显微镜（SEM)或压萊仪（Mercury prosimeter)测定。
[0043] 并且，根据本发明的一实施例，上述多孔性硅类粒子在气孔的平均直径为30nm至 2500nm，优选为50nm至600nm时，借助压萊仪（Mercury porosimeter)测定的气孔的萊侵 入量变化率可达到峰值。在上述峰值下，萊的总侵入量（intrusion volume)可以是0· 5mL/ g 至 I. 2mL/g〇
[0044] 上述汞的总侵入量意味着利用压汞仪测定的多个气孔的汞侵入量，是在使汞的表 面张力及接触角分别达到485mN/m及130度的情况下，在气孔的平均直径和压力的关系近 似为180/压力=气孔的平均直径时所测定的值。
[0045] 并且，从上述压汞仪的测定结果分析，汞的侵入量变化率在气孔的平均直径为 30nm至2500nm的情况下达到峰值，这意味着在上述范围的气孔平均直径下，萊的侵入量变 化率以向上突出的峰值曲线的方式分布。
[0046] 根据本发明的一实施例，上述多孔性硅类粒子的平均粒径（D5q)可以是1 μπι至 20 μ m，优选为3 μ m至12 μ m，更为优选为5 μ m至10 μ m。
[0047] 在上述多孔性硅类粒子的平均粒径小于I ym的情况下，在负极活性物质浆料内 有可能难以分散，在平均粒径大于20 μπι的情况下，因充电导致锂离子的粒子严重膨胀，随 着反复充放电，粒子之间的结合性和粒子与集电体之间的结合性下降，从而有可能大大减 少循环特性。
[0048] 本发明中，可将粒子的平均粒径定义为粒子粒径分布的50%基准下的粒径。本 发明的一实施例的上述粒子的平均粒径（D5。）可利用如激光衍射法（laser diffraction method)等方法测定。上述激光衍射法通常可测定亚微米（submicron)范围到数mm程度的 粒径，可获得高再现性及高分解性结果。
[0049] 优选地，本发明的一实施例的上述多孔性硅类粒子的比表面积（BET-SSA)为5m2/g 至50m2/g，在将满足上述比表面积范围的多孔性硅类粒子来用作负极活性物质而制备锂二 次电池的情况下，可提高锂二次电池的倍率特性。
[0050] 在上述比表面积大于50m2/g的情况下，由于比表面积宽，使得有可能难以控制与 电解液产生的副反应，在上述比表面积小于5m2/g的情况下，由于未形成充分的气孔，使得 有可能在与锂进行充放电时难以有效收容体积膨胀，因而并不优选。
[0051] 根据本发明的一实施例，上述多孔性硅类粒子的比表面积可通过比表面积 法（Brunauer-Emmett-Teller ;BET)测定。例如可使用孔隙度分析仪（Porosimetry analyzer;日本拜尔有限公司Bell Japan Inc，Belsorp-II mini)并借助氮气吸附流通法 通过BET 6点法测定。
[0052] 另一方面，根据本发明的再一实施例，提供一种多孔性硅类粒子，上述多孔性硅类 粒子包括：芯部，上述芯部包含Si或SiOx (0 < X < 2);在上述芯部上包括具有多个非线性 气孔Si或SiOx壳部，上述壳部的表面具有开口气孔（open pores)。
[0053] 对于上述多孔性硅类粒子，优选地，上述芯部和壳部的长度比为1:9至9:1。
[0054] 本发明的一实施例的非线性气孔及开口气孔的形态、上述气孔的平均直径如上所 述，在制备多孔性硅类粒子时，可通过调节如金属催化剂的种类、金属催化剂的浓度及蚀刻 时间等来进行控制。
[0055] 本发明的一实施例的