一种钛白废酸膜处理的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种钛白废酸膜处理的方法，尤其一种使用耐酸纳滤膜将钛白废酸中的钪、钛等有价元素进行浓缩，并产生透明酸水的方法。
技术背景
[0002]中国是世界上主要的钛白粉生产国家之一。2013年全国产量接近200万吨。我国的钛白粉生产主要采取硫酸法。硫酸法生产钛白粉会产生大量的废酸，每生产I吨钛白粉，可产生6-8吨含硫酸20%左右的浓废酸，和40-50吨含硫酸3%左右的稀废酸。这些废酸排到污水处理厂，加入石灰或者电石渣中和沉淀，产生大量的废石膏和废水。废石膏中由于含有大量的铁和其它元素，因此渣呈红色，也叫红石膏，不好回收利用；而废水中含有饱和的硫酸钙，因此也无法作为洗涤用水直接回用，只好排放。一个年产10万吨钛白粉的工厂，每年排放的高钙废水可达500万吨。废石膏和废水排放成为硫酸法钛白生产过程中环境污染的主要因素。而另一方面，钛白废酸中含有大量的有价元素不能得到有效回收。典型的硫酸法钛白粉厂产生的浓废酸中含有6?8g/L氧化钛、10?15ppm氧化钪和其它有价元素如钒等。其中氧化钪最有回收价值。钪是一种典型的分散稀土元素，在地壳中往往和其它矿物伴生。钪的用途非常广泛，可以用于制造钪钠灯、激光器、锂电池和铝钪合金等。钛在在涂料、陶瓷等工业有广泛的用途，从废酸中回收钛可以增加钛的综合回收率。
[0003]从硫酸法钛白生产的废酸中，可以通过萃取工艺提取钪等有价元素。由于钛白废酸中钪的浓度太低，因此萃取生产钪的成本高居不下。很多钛白粉厂没有提钪等资源，就直接将废酸排放到污水处理厂。不仅资源没有得到回收，而且造成环保的压力。如果能够将钛白废酸中的有价元素进行有效的浓缩，将会方便资源回收，并降低资源提取的成本。
[0004]在发明专利“一种从硫酸法钛白废酸中富集钪、钛和钒及其废酸处理的方法”(申请号201310478514.3)中公开一种将钛白废酸中有价元素富集浓缩的方法。其工艺步骤为用碳酸钙进行两段中和，废酸中的钪、钛和钒进入第二段中和的渣中，再用氢离子浓度为4.0?6.0g/L的钛白废酸溶出，液固比为I?3。过滤得到溶出液和红石膏，钪、钛和钒在溶出液中得到富集。对溶出液萃取提钪，对萃钪余液加热水解得到高钛渣，再对水解滤液用碳酸钠中和沉钒。该方法通过两段中和可以将钛白废酸中的钪、钛和钒能够富集4?6倍，为后续提取创造了条件，并降低了综合提取成本。该方法由于中和沉淀中会出现钪钛钒资源的夹带沉淀，因此，综合回收率较低，而且由于石膏洗涤和过滤较为困难，不利于大工业生产。
[0005]在发明专利申请号200510019017.2、201210273142.6、200910312742.7、201010266506.9,201110229328.7中公布了钛白废酸浓缩的办法，即通过加热蒸发废酸中的水分以实现浓缩。加热浓缩虽然使得钛白废酸中的有价元素浓度上升，但是由于酸度也同时提高，因此不利于通过萃取法回收其中的有价元素。
[0006]在发明专利“一种处理用硫酸法生产钛白粉过程中产生废酸的方法”(专利号ZL200510110366.5)中公开了一种通过扩散渗析器一纳滤膜一反渗透膜净化回收钛白废酸的方法。由于扩散渗析器处理能力不容易放大，而且也不能对废酸中的有价元素进行有效的截留，扩散渗析器浓水中有价元素浓度并没有得到很明显的提高。因此，该方法不利于通过萃取法回收其中的有价元素。
[0007]如果能够找到一种分离办法将钛白废酸中的元素浓缩，而又能回收干净的酸水，那么将会改善硫酸法钛白严重的污染问题。由于钛白废酸中金属离子的含量高，用膜处理会遇到操作压力高、浓缩倍数低的问题。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种钛白废酸膜处理的方法，尤其是一种使用耐酸纳滤膜将钛白废酸中的钪、钛等有价元素进行浓缩，并产生透明酸水的方法。
[0009]本发明的目的可通过如下措施来实现:
[0010]一种钛白废酸膜处理的方法，是将所述的废酸通过冷冻处理，沉淀其中的硫酸亚铁，使得溶液中的硫酸亚铁含量低于75g/L，然后进入耐酸纳滤膜系统，耐酸纳滤膜系统将其分离成浓缩液和透过液，透过液是清澈酸水，其中金属离子的含量只有膜处理前的0.1%?5%，可以回到硫酸法钛白的生产工序，作为洗水和配酸使用，浓缩液是富含离子的酸液，浓缩液可以再进行冷冻处理，继续沉淀其中硫酸亚铁，使得溶液中的硫酸亚铁含锂低于75/L，然后返回膜系统再浓缩，以提高最终浓缩液中钪钛钒金属离子的浓度，使得最终浓缩液中的钪、钛金属离子浓度比处理前提高4?28倍，以方便通过后续萃取法回收其中的有价元素。
[0011]其中冷冻处理可以将溶液冷冻到O度到零下15度，结晶析出硫酸亚铁，使得废酸液中的硫酸亚铁含量低于75/L。
[0012]其中耐酸纳滤膜系统是通常的耐酸纳滤膜系统，可由进水池、增压泵、保安过滤器、高压泵、高压管道、高压膜壳、耐酸纳滤膜组件、滑架、浓水池和产水池组成。进水池的溶液通过增压泵泵入保安过滤器，经过保安过滤器过滤后，再通过高压泵、高压管道进入安装在高压膜壳中的耐酸纳滤膜组件，膜组件将溶液分成浓缩液和透过液，透过液进入产水池，浓缩液进入浓水池。增压泵、保安过滤器、高压泵、高压管道、高压膜壳、耐酸纳滤膜组件、高压膜壳可以部分或者全部安装在滑架上。耐酸纳滤膜组件为压力驱动型卷式膜组件，工作压力为 300PSI ?1200PSL.
[0013]本发明提供一种钛白废酸膜处理的方法，能够通过膜系统浓缩钛白废酸中的钛、钪等有价元素，方便后续工艺萃取回收，同时，膜系统产生透明酸水，可以返回钛白生产工段。这样大部分废酸得到直接利用，而不需要中和处理。因此，可以大大减少废水的排放量，同时减少废石膏的量。
【具体实施方式】
[0014]通过以下具体而非限定的实施例子对本发明加以详述。
[0015]实施例一:取钛白浓废酸25L，其中含有硫酸20%、硫酸亚铁95g/L(铁离子35g/L)。将该废酸冷冻到零下6度，冷冻时间为I小时。结晶析出绿色的硫酸亚铁。溶液中经过5微米的滤芯过滤后，得到20L滤液。该滤